Hückel能量的定域分割及应用——Ⅰ.广义Hückel规则及芳香性问题

在矩和分子片断计数基础上,将Hückel总能量向矩和分子片断展开。利用已知分子的E_π计算值,在最小二乘方意义下确定展开式的系数,使分子总能量具有片断加和性意义。结果表明,各种片断能量贡献绝对值随片断增大而减小,正负号交替变化:即偶片断起稳定作用,奇片断起活化作用,称之为广义Hückel规则。以此为基础,讨论了芳香性问题,规定了参考结构条件,统一了REPE和TRE两种芳香性判据的分歧。同时也指出了REPE方案中参数化的不唯一性,讨论了它们之间的关系。     

非交替烃的反应性判据

本文阐明了本征多项式的常数项α_N 和一次方项 x 的系数α_(N-1)可作为非交替烃的反应性判据.用“图形收缩法”计算出α_N 和α_(N-1),所得结果与实验观测值良好相关。     

分子的能级模式指标

以代数学中的惯性定理为基础, 用分割技术使邻接矩阵约化, 借助图形表述,一般地求出分子的成键、非键。反键轨道数序列, 预测其态分子的电子数和价态、而无需获得能级和分子轨道的详细数字结果, 示范处理了一些非交替烃, 多而体原子簇和C~60异构体。     

二十面体对称性(Ih)分子的从头计算研究(Ⅲ)——过渡金属原子簇Sc13的电子结构

在I_k对称性约化的基础上,进行了Sc₁₃的从头计算研究,其基组态为a_g²t_1M⁶h_g¹⁰a_g²g_M⁸t_2M⁶t_1M⁵,谱项为²T_1M,与ESR谱的解释一致.计算表明Sc原子的满壳层(4s)²电子在成键时向未满的3d壳层转移,从而4s与3d电子均对成键起重要作用.结合能的计算值表明Sc₁₃可以稳定存在.计算还表明,收缩高斯基收缩程度的合理选择对Sc₁₃波函数的行为描述十分重要.     

具有重复单元的共轭分子的能谱问题

本文推导了直链单连的具有重复单元的共轭分子的HMO本征多项式的解析表达式,对其中两类直链分子得到了分解表达式。本文还研究了具有C_nv对称性的共轭分子本征多项式的分解问题,并且应用它可以得到两类直链共轭分子本征多项式的分解表达式,指出了可以进行分解的条件。给出了若干分子系列本征多项式的具体表达形式或分解形式。     

单取代苯的多重散射Xα研究

多重散射Xα方法讨论了氟苯、苯胺、硝基苯和苯腈的电离能、π轨道的电荷分布、π轨道的系数及等值图形. 表明多重散射Xα方法的波函数和电荷分布在描述取代苯活化位置方面存在某种局限性, 讨论了改善的可能途径.     

镧系三氟化物的SCF-Xα-SW研究

对10个镧系元素(Ln)三氟化物进行了非相对论和相对论SCF-Xα-SW计算, 通过能级、轨道、结合能及布居数对比, 讨论化学键本质: 共价键中4f轨道的作用及相对论效应,结果表明, LnF3中Ln原子轨道参与成键的次序是: 轻稀土d>f>p>s, 而重稀土则有f>d>p>s。相对效应使Ln4f能级上移, 扩大了与F2p能级的距离, 减弱成键。原子序数增大, Ln4f能级下移, F2p能级距离缩小, 使重稀土氟化物中成键增强, 结合能计算值与实验值定性趋势一致, 重稀土氟化物电离能的计算表明, 相对论方案是获得定量符合所应该采用的。     

唐敖庆与中国理论化学

本文回顾唐敖庆先生的科教活动与事迹,从中展现他的学术思想、治学风格。上世纪中叶,他在国内环境中,独立自主地培养人才,开展研究,创建理论化学,并使之繁荣兴旺。他特别重视教学,视相关的课程学习为从业打好基础、开启智力、培植兴趣、进入研究的必经手段。据此,每招收新研究生和开办高层人才培训班时,必先系统授课。而在科研立项中,他...     

AN SCF-X_αSW STUDY OF BH_4~-, CH_4,NH_4~ , AlH_4~-, SiH_4, PH_4~ AND GeH_4

Through the optimization of sphere radii ratios, seven tetrahedral hydrides species withequal valence electrons are investigated by means of SCF-X_αSW method in muffin-tin ap-proximation scheme. In comparison with those published results, the calculated total statis-tical energies and the corresponding binding energies of neutral molecules concerned have beenmuch better improved, which offers reasonable interpretation of their bonding stabilities, no-tably for SiH_4 and GeH_4. For ionic species, attention is focused on the role of Watson sphere,thus two kinds of calculation with and withcut Watson sphere are simultaneously given for com-parison. It reveals that free ions always behave more unstably and Watson sphere seems tobe a suitable model for describing the environment of a stabilized ion. The calculated bind-ing energies of ions have been utilized to correlate the thermostability trend for a few crystalcompounds. Also, an empirical linear relationship between optimized sphere radii ratios andelee     

胺、醇、醚类化合物气相碱性的CNDO/2计算

用CNDO/2方法计算了近七十种含氮及含氧化合物的气相碱性。对脂肪胺、醇和醚,羰基化合物等系列,所得结果与实验值在次序上一致。讨论了这些化合物的气相碱性与分子中的电荷分布及电离势的关系。