菁染料光解机理的前线分子轨道研究

通过SCF PM3和AM1 MO计算研究，揭示了正离子型菁染料与相应中性化合物在分子几何、电荷分布、前线分子轨道能级和组成等方面的不同特点。特别是根据前线轨道理论和成键三原则，通过比较氧的激发单态（^1O2^*)或超氧负离子自由基（O2^-.）与标题物之间的前线轨道相互作用，阐明了标题物的光解机理和正离子较中性化合物光稳定的根由。结论与实验事实良好相符。     

π和σ体系彻底分离的高度定域的键轨道基组的建立

高度定域的、对称的、键轨道基组的建立是一个多步的计算程序：(1)以定域片断轨道[φk,φi,φj]为基,对分子作有条件的RHF运算,算得FUL和DSI°态的片断分子轨道[Φ°l',Φ°n,Φ°m]和[Φl,Φn,Φm]。在基组[φk,φi,φj]中,φi∈双占据和空σ片断分子轨道(FMOs)组,φj∈πFMO组,φk∈单占据σFMO组,它们都精确地定域在各自的片断内;(2)利用Φ°l'与Φ°l间的重叠积分值(Sl'l>0.5),可以从DSI°态中,自动地选出Ns个对称的、由单占据轨道线性组合而成的分子轨道Φ°l'=Σakl'φk(k=1,2,…,Ns),接着,用Φ°l'取代FUL态中同类的、非对称轨道组Φl=Σaklφk(k=1,2,…,Ns);(3)以上述新的轨道组[Φ°l',Φn,Φm]为基(其中,Φ°l'∈DSI°态,它们离域于整个分子;双占据及空σFMO组Φm和πFMO组Φm属于FUL态),按FUL态的条件,再次对分子作有条件的RHF运算,从中得到一组对称的、闭壳层正则FMOs,而且每一个FMO均有正确的电子占据数;(4)利用Perkin原理,将第3步所得的正则FMO组定域成一个对称的键轨道基组[Φl',Φn',Φm']。在这个基组中,π体系Φm'与σ构架Φn'是彻底分离的,而且这两个轨道组始终精确地定域在各自的片断内。     

铁原子与氮分子间的相互作用——单侧双配位构型

用密度泛函理论的B3LYP/6-311+G(d)方法对单侧双配位FeN2体系(简记为S-FeN2)不同自旋多重度的稳定态、范德华力作用态和过渡态的多个电子态的几何结构、电子结构、能量和振动频率进行了计算比较研究. 结果表明, S-FeN2体系三种自旋态间, Fe—N 距离R1和N—N 距离R2值均比较接近; 能量最低的是15B2态, 相近态有15B1、13B1和13B2, 彼此能差约25 kJ·mol-1. 三重态电子结构复杂, 单重态能量普遍偏高; 基组态Fe原子与N2间存在强的σ-π电子对排斥而无有效轨道重叠和电子转移, 其它组态4s13d7、4s13d64p1和3d74p1, Fe 和N2间发生σ(sd)-π和π-π*轨道重叠作用, 有少量电子转移, 体系呈现一定的离子性特征, 活化N2键长基本不超过120 pm. Fe 原子的电子单或双重被激发到由N2反键轨道为主要成分的分子轨道上时, 能使N2活化到单键程度甚至解离.     

π和σ体系彻底分离的高度定域的键轨道基组的建立

高度定域的、对称的、键轨道基组的建立是一个多步的计算程序：(1)以定域片断轨道[φk,φi,φj]为基,对分子作有条件的RHF运算,算得FUL和DSI°态的片断分子轨道[Φ°l',Φ°n,Φ°m]和[Φl,Φn,Φm]。在基组[φk,φi,φj]中,φi∈双占据和空σ片断分子轨道(FMOs)组,φj∈πFMO组,φk∈单占据σFMO组,它们都精确地定域在各自的片断内;(2)利用Φ°l'与Φ°l间的重叠积分值(Sl'l>0.5),可以从DSI°态中,自动地选出Ns个对称的、由单占据轨道线性组合而成的分子轨道Φ°l'=Σakl'φk(k=1,2,…,Ns),接着,用Φ°l'取代FUL态中同类的、非对称轨道组Φl=Σaklφk(k=1,2,…,Ns);(3)以上述新的轨道组[Φ°l',Φn,Φm]为基(其中,Φ°l'∈DSI°态,它们离域于整个分子;双占据及空σFMO组Φm和πFMO组Φm属于FUL态),按FUL态的条件,再次对分子作有条件的RHF运算,从中得到一组对称的、闭壳层正则FMOs,而且每一个FMO均有正确的电子占据数;(4)利用Perkin原理,将第3步所得的正则FMO组定域成一个对称的键轨道基组[Φl',Φn',Φm']。在这个基组中,π体系Φm'与σ构架Φn'是彻底分离的,而且这两个轨道组始终精确地定域在各自的片断内。     

某些镧系化合物化学键特性的INDO研究

本文用INDO方法研究了不同价态镧系化合物的成键性质和4f轨道在成键中的作用,结果表明,镧系化合物的成键受许多因素,如价态、半径、配体、配位数、空间构型等影响。不同配体与镧系元素成键的强度差别较大;高价态的共价性大于低价态的;配位数低的大于配位数高的。某些特殊构型的镧系化合物除σ键外,还形成重叠较好的π配键,使Ln—L键共价性大大增强。4f轨道在成键中的作用比5d的少得多,三价(二价态)的4f轨道基本定域(<0.1％),四价态的4f轨道对成键的贡献明显增大,可接近1％。     

某些镧系化合物化学键特性的INDO研究

本文用INDO方法研究了不同价态镧系化合物的成键性质和4f轨道在成键中的作用,结果表明, 镧系化合物的成键受许多因素, 如价态、半径、配位数、空间构型等影响。不同配体与镧系元素成键的强度差别较大; 高价态的共价性大于低价态的; 配位数低的大于配位数高的。某些特殊构型的镧系化合物除σ键外, 还形成重叠较好的π配键,使Ln-L键共价性大大增强。4f轨道在成键中的作用比5d的少得多, 三价(二价态)的4f轨道基本定域(<0.1%), 四价态的4f轨道对成键的贡献明显增大, 可接近1%。     

镧系元素4f轨道在成键中的作用的理论研究

用密度泛函方法在冻结或不冻结4f轨道的条件下计算一系列含镧系元素双原子 分子,对结果进行分析,得出以下结论：镧系元素4f轨道按传统的化学键理论观点 是不直接参与成键的,但对成键有一定作用：通过与匹配物的轨道混合使键长变短 ,键能增加,一般可达百分之几。随着镧系原子序数的增加4f轨道对成键的贡献减 少。电负性高或价态高的匹配物对4f轨道的作用较强,4f轨道对成键的影响比较大 。对于重镧系元素,匹配物不是F或O时,4f轨道对成键的贡献相当小,可以看成芯 轨道,但对于轻稀土,在比较精确的计算中则应作为价轨道处理。镧系元素与氟结 合时,只有对靠近Yb的重镧系元素才可以把4f当作芯轨道,而与氧结合时即使对于 YbO把Yb4f作为芯轨道仍会带来较大误差。     

分子轨道理论奠基人之一:约翰·爱德华·兰纳-琼斯

约翰·爱德华·兰纳-琼斯(1894—1954)是英国杰出的理论化学家。兰纳-琼斯因其在分子结构、原子价和分子间力等方面的研究而闻名,其中最重要的是提出了表达中性原子或分子之间的相互作用的一个简单的数学模型,这个模型被称为兰纳-琼斯势函数(也称L-J势函数或6～12势函数);他是第一个以目前普遍使用的方式使用原子轨道的线性组合来定量描述分子轨道(LCAO MO理论)的人,被称为分子轨道理论的奠基人之一。本文介绍了约翰·爱德华·兰纳-琼斯的生平,并对兰纳-琼斯提出兰纳-琼斯势函数和建立分子轨道的原子轨道线性组合法的过程进行了详细论述。     

分子轨道图形理论的新进展

1977年,本刊发表了分子轨道图形理论一文,用切割图的边及除去图片断的观点,统一地讨论简单分子轨道理论(HMO)中能级与波函数的计算。十多年来,化学图论迅速发展,不局限于HMO传统模式,从微观上讨论分子行     

计算化学在分子轨道教学中的应用

分子轨道理论是理解分子电子结构与微观性质的重要理论之一,也是本科生与研究生结构化学教学中的重点与难点。学生对原子轨道组合形成分子轨道、分子轨道能级交叉混合等知识的理解缺乏形象直观、定量的认识。本文通过基于量子化学或密度泛函理论的Gaussian 03计算软件,计算、绘制并分析了F_2、O_2、N_2、HF、CO等的分子轨道能级图,将学生较难理解的内容定量、直观地呈现出来,形象地解释了分子轨道成键原则与电子填充原则等分子轨道理论中的重难点,加深了学生对分子轨道理论的理解,特别是sp轨道混杂导致的σ_(2p_z)与π_(2p)轨道能级交叉这一难点,激发了学生学习的主动性和积极性,提高了教学质量。在此基础上,利用分子轨道理论分析了CO_2的电子结构,使学生学会应用分子轨道理论解决实际问题,巩固了相关课堂理论知识。     

分子轨道成键性质及原子间化学键强度的成键能判据

本文定义了成键能Eb并用作分子轨道成键性质和分子中原子间化学键强度的判据。与Mulliken重叠布居Pb不同, 在成键能Eb中同时包含了原子轨道间的重叠因素和原子轨道的能量因素。对一些分子所作计算结果表明, 成键能判据较Mulliken重叠布居判据所得结论与实验更相符。     

分子间相互作用能量的正交分解

对反应A+B=AB, 将反应物A+B的波函数生成物AB的组态波函数正交展开, 可以得到AB键形成时σ键和π键所占的比例, 从而提供了一种研究分子间相互作用本质的半定量方法。以BH3+CO=H3BCO反应为例说明了该方法的应用。     

广义An指数及其应用1:广义An指数及其在中性磷萃取剂萃取Y,Ce,V和Th性能方面的应用

首先引进一般有机化合物的广义An指数, 该指数能分辨有微小结构差别的有机化合物分子, 在此基础上,计算了某些中性磷萃取剂的广义An指数, 并将其与萃取性能进行相关分析, 得到了满意的结果。     

价键结构函数与键函数 2.水分子的计算和分析

应用键表酉群方法对水分子进行了计算分析, 并用键函数定量讨论了成键电子对之间.成键电子对与孤电子对之间及孤电子对间的相互作用,计算表明H~2O中氧原子与两个HIs成键的两个杂化轨道密度重心偏离O-H联线,氧原子实际上以两个P轨道与HIs成键.     

小螺桨烷的"弯键"研究

本文利用Hellmann-Feynman力的ab initio计算程序ABHF, 定义了小螺桨烷中弯键的张力、胁变能、键弯曲角等公式, 计算了[1.1.1]螺桨烷、[2.1.1]螺桨烷、[2.2.2]螺桨烷[2.2.2]螺浆烷的重垒力f^0、等效点电荷q^0、键的弯曲角α、张力f、键合力F、胁变能ε等。对这种具有较高键张力的分子进行了稳定性和成键特性等方面的研究, 计算及理论分析结果满意地解释了实验事实。     

H2O/NaY吸附体系的热化学研究

用精密自动绝热量热计测定了在220-320K范围内, 不同含水量的H2O/NaY吸附体系的热容. 结果表明, 在这些吸附体系的Cp-T曲线上均没有水的固-液相变峰. 这说明即使在饱和吸附的情况下, 水分子仍以单分子层的形态存在于NaY表面上, 它们没有形成聚集态. 此外, 还测定了往饱和吸附的H2O/NaY中再加入不同量水后所组成的H2O/NaY体系的热容. 在这些Cp-T曲线上都出现了明显的相变峰. 所加之水一旦脱出, 则相变峰又消失. 这些水存在于分子筛颗粒之间只与外表面接触. 但仍受分子筛表面的影响. 所以它们的熔化热、熔化温度均比正常水的     

定标粒子理论研究HPLC分子间相互作用对K'的影响

本文以统计热力学的观点, 对流动相和固定相分别采用定标粒子理论和点阵模型研究HPLC过程中溶质分子与流动相分子、固定相分子之间的相互作用, 得到了描述分子间相互作用与K'之间定量关系的关联方程, 并通过实验对该方程加以验证。     

从二聚体到长链体系II:含二重螺轴或滑移面的体系

本文考虑了含二重螺轴或滑移面的体系由二聚体构造长链体系定性能带的方法, 讨论了一些有代表性的体系如顺式聚乙炔、扭角不为零的聚对苯撑、聚吡咯及其类似物的导电性问题, 与孤子理论进行了联系, 进一步说明从二聚体可以获得长链体系的信息。     

四氯合锌酸烷基铵层形结构配合物的Raman光谱研究

测定了[n-CnH2n+1NH3]2ZnCl(n=7～12, 16)配合物在碳氢伸缩、碳氢弯曲、碳碳伸缩和低频区的Raman光谱。发现它们的频率和相对强度与分子中烷基链的链长有关, 并且表现出碳原子数的奇偶效应。从不同的分子堆积结构和分子间相互作用的角度讨论了光谱变化。     

完全型卤代硼烷的稳定性问题

对完全型硼烷BnHn^2^-(n=4-12)及其全卤代分子BnCln^2^-作了EH系列的计算.通过能级比较,讨论了卤代硼烷以中性价态稳定存在的原因;根据HOMO-LUMO差,排列了稳定性次序,并由重叠布居计算值,对比了B-B键长数据的变化趋势,估计了未知产物的各类B-B键长.