15N同位素标记的金属氮化物内嵌富勒烯的合成与表征

利用电弧放电法制备了¹⁵N同位素标记的金属氮化物内嵌富勒烯. 制备过程中使用¹⁵NH₄Cl作为固体氮源, 基于电弧放电方法在氦气气氛中将石墨、金属钪和¹⁵NH₄Cl高温原子化, 合成得到Sc₃¹⁵N@C₈₀和Sc₃¹⁵N@C₇₈. 利用高效液相色谱法进行分离纯化, 并通过质谱、紫外可见吸收光谱和核磁共振碳谱表征了Sc₃¹⁵N@C₈₀, 验证了¹⁵N的成功标记, 还表明合成的Sc₃¹⁵N@C₈₀具有I_h-C₈₀碳笼. 所制备的¹⁵N标记的金属氮化物内嵌富勒烯中含有98%以上的¹⁵N同位素, 将拓展金属富勒烯材料在同位素示踪等领域的应用.     

过渡金属纯簇和混合簇的密度泛函研究:Nb4,Co4和Nb2Co2

用密度泛函方法对过渡金属双原子Nb₂,Co₂和NbCo的电子态进行研究,得到三者的基态分别为³∑_g^-,⁵∑_g⁺和³△.并以此为基础,讨论四核簇Nb₄,Co₄和No₂Co₂的成键情况,发现稳定的单金属簇Nb₄具有高对称性的密堆结构,稳定的Co₄具有低对称性的变形封闭结构,两者都是典型的金属键;而Nb₂Co₂在封闭式结构中是一般的金属键,在线形结构中有强弱交替的定域键,Nb原子易相互靠近成键,Co原子趋于远离不成键.三种团簇的多重度以Nb₄＜Nb₂Co₂＜Co₄顺序依次升高.     

pH法研究UO2+2与甘氨酰替甘氨酸、白氨酸和四咪噻唑的络合物

本文应用pH法测定了UO₂⁺²与甘氨酰替甘氨酸、白氨酸和d,l-2,3,5,6-四氢-6-苯基咪唑[2,1-6]噻唑的络合物的逐级稳定常数,分别得出,UO₂⁺²-甘氨酰替甘氨酸体系:β₁=5.7×10³和β₂=1.4×10¹⁰;UO₂⁺²-白氨酸体系:β₁=4.0×10⁵和β₂=1.6×10¹³,以及UO₂⁺²-d,l-2,3,5,6-四氢-6-苯基咪唑(2,1-6)噻唑体系:β₁=6.5×10⁴和β₂=2.0×10¹⁰(25℃,μ=0.1,KCl维持)。同时,将徐光宪的溶液中络合物吸附平衡理论引入pH法研究络合物稳定常数中。     

八电子Pd4四面体团簇的电子结构稳定性分析

基于理论计算,我们报道了T_d对称性的[Pd₄(μ₃-SbH₃)₄(SbH₃)₄]团簇及一系列类似物的结构与成键。成键分析表明：每个Pd原子都是sp³杂化,其10个价电子与四个配体提供的8个价电子,满足18电子规则。并且,每个Pd原子与四个桥连的SbH₃配体可以形成四个离域的四中心两电子超级σ键或八中心两电子键。一方面,根据超原子网络模型,这个钯团簇可以描述成四个2电子的超原子网络。另一方面,凝胶模型表明,它可以合理化的作为电子组态是1S²1P⁶的8电子超原子。与此同时,d¹⁰…d¹⁰闭壳层相互作用在稳定Pd₄四面体结构中起到了关键性的作用。密度泛函理论计算表明：T_d对称性[Pd₄(μ₃-SbH₃)₄(SbH₃)₄]团簇表现出高度稳定性,具有充满的电子壳层,大的HOMO-LUMO带隙(2.84 eV)以及负的核独立化学位移(NICS)值。此外,基于[Pd₄(μ₃-SbH₃)₄(SbH₃)₄]结构与成键模式,我们设计了一系列稳定的类似物,其有可能被实验合成出来。     

六核簇离子Te64+和P64-的电子结构与化学键

本文用EHMO法计算六核簇离子Te₆⁴⁺和P₆^4-的电子结构。分析与它们相同构型的棱柱烷C₆H₆和苯在成键性质上的差异。结果表明,这两簇离子的多余价电子填充到能级略高于自由原子p轨道的弱反键分子轨道。     

NiTi过渡金属团簇的结构和芳香性的理论研究

在B3PW91/6-311+G(d)计算水平上, 计算并讨论了Ni₄Ti₂, [Ni₄Ti₂]²⁺, [Ni₄Ti₂]^2-与Ni₄Ti₄, [Ni₄Ti₄]²⁺, [Ni₄Ti₄]^2-团簇的几何结构和芳香性. 在构型优化过程中得到了Ni₄Ti₂(D_4h), [Ni₄Ti₂]²⁺(D_4h), [Ni₄Ti₂]^2-(D_4h)和Ni₄Ti₄(D_2h)4个稳定构型, 发现当引入上下2个Ti原子后, Ni₄环成为了平面正方形构型. 核无关化学位移(NICS)计算结果表明, Ni₄Ti₂(D_4h)与Ni₄Ti₄(D_2h)的NICS值为正, 而[Ni₄Ti₂]²⁺(D_4h)和[Ni₄Ti₂]^2-(D_4h)的NICS值为负, 且[Ni₄Ti₂]^2-(D_4h)的NICS值更负. 同时还发现, 由s与d轨道参与形成的反磁性环流是引起[Ni₄Ti₂]²⁺(D_4h)和[Ni₄Ti₂]^2-(D_4h)具有较大芳香性的主要原因; 其中Ti原子主要提供d_z²与s轨道, 而Ni原子主要利用其d_z²与d_x²-y²轨道形成正方形环, 它们之间构成了球状的d轨道环流, 且[Ni₄Ti₂]²⁺(D_4h)和[Ni₄Ti₂]^2-(D_4h)中还有非常明显的π轨道环流.     

NH3R++NHR2(R=H,CH3)体系质子传递反应的从头算研究

用从头计算法在HF/6-31G^*基组水平上研究了NH₄⁺+NH₃→NH₃+NH₄⁺,NH₄⁺+NH₂CH₃→NH₃+NH₃CH₃⁺,NH₄⁺+NH(CH₃)₂→NH₃+NH₂(CH₃)₂⁺以及NH₃CH₃⁺+NH₂CH₃→NH₂CH₃+NH₃CH₃⁺等4个体系的质子传递反应的机理.结果表明:(1)上述质子传递反应均具有双阱型的势能面,质子沿N(1)、N(2)连线直接传递;(2)质子受体分子中的甲基对质子传递起促进作用,而质子给体离子中的甲基则阻碍质子的传递。     

基于甲胺客体调制的混价态甲酸铁框架的构筑与磁电行为研究

N-型亚铁磁体可以在场冷时呈现负磁化行为，但在1 T强场场冷时依然能够保持负磁化行为的化合物却很罕见.本工作以CH₃NH₃⁺为客体阳离子，成功构筑了一例红砷镍矿（4⁹.6⁶）（4¹².6³）结构的混价态甲酸铁化合物[CH₃NH₃]_n[Fe^IIIFe^II（HCO₂）₆]_n（1），在1 T强场下呈现负磁化行为.1中甲酸根采用反，反模式连接Fe^II和Fe^III形成三维阴离子框架，八面体配位构型的Fe^II和Fe^III分别处于（4⁹.6⁶）和（4¹².6³）节点，而CH₃NH₃⁺则填充在框架空隙中平衡电荷.量热、介电和单晶X-射线衍射测试结果表明，1中存在由CH₃NH₃⁺无序-有序转变诱导的结构相变并伴随介电弛豫.磁性研究表明Fe^II和Fe^III之间存在较强的反铁磁耦合，但在冷却过程中Fe^II和Fe^III构成的亚晶格磁有序程度存在较大差异，且具有较小自旋的Fe^II磁矩先于Fe^III磁矩有序且平行于外加磁场，导致温度进一步降低时1呈现出负磁化行为，这表明1是一例罕见的N-型亚铁磁体.此外，1在1 T外加冷却场中依然能保持负磁化行为，表明1中存在较强的磁各向异性.值得注意的是，在100 Oe外场下冷却到17 K后，1呈现出正场调制的磁极翻转行为.进一步研究表明，1的场冷磁滞回线呈现不对称形状，并向冷却场方向发生偏转，其有效矫顽力（H_C^eff=（H⁺-H^-）/2）和交换偏置场（H_EB=（H⁺+H^-）/2）分别为21716 Oe和3322 Oe.总之，本研究表明客体分子尺寸和形状能够有效调控红砷镍矿结构中Fe^II的磁各向异性，从而实现较高的磁极翻转场、矫顽力和交换偏置场.     

新型2-氨基苯并咪唑类EGFRT790M抑制剂的合成及其生物活性

以1-氟-2-硝基芳烃和反式-4-氨基环己醇盐酸盐为原料,经亲核取代、还原、环化及缩合等反应合成了15个新型的2-氨基苯并咪唑类EGFR^T790M抑制剂(6a~6o),其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS(ESI)表征。分别采用ELISA法和SRB法测定了6a~6o的体外酪氨酸激酶抑制活性和体外抗肿瘤活性。结果表明：6l对EGFR^T790M/L858R的抑制活性最好,其IC₅₀为45.6±18.8 nmol·L^-1,优于先导化合物N-{1-[(1R,4R)-4-羟基环己基]-7-甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基}-3-(三氟甲基)苯甲酰胺(6,IC₅₀为136.7±9.1 nmol·L^-1),且对EGFR^T790M的选择性高达219倍;6a, 6e, 6h和6i对人肺腺癌细胞(NCI 1975)的抑制活性较好,其IC₅₀值分别为1.929±0.347, 2.168±0.819, 2.335±0.787和1.930±0.529 μmol·L^-1,优于先导化合物6(2.653±1.395 μmol·L^-1)。     

以5-(6-羧酸-2-萘基)-间苯二羧酸为配体构筑的两个镉的金属-有机骨架化合物的合成、晶体结构及荧光性质

在溶剂热条件下,以不对称三羧酸5-（6-羧酸-2-萘基）-间苯二羧酸（H3L）为配体合成了2个镉的金属-有机骨架化合物:{[Cd₃L₂（H₂O）₃]·6DMF}_n（1）和{[Cd₃L₂（H₂O）₄]·3DMA}_n（2）。通过X射线单晶衍射,粉末衍射,热重和红外光谱进行了结构表征。结构分析表明,1和2形成3,6-连接的三维结构,其拓扑符号分别为:（4⁵.6⁴.8⁶）（4³）₂和(6¹².8³)（6³）₂。此外,还对2个化合物进行了荧光分析。     

利用Nafion薄膜-水溶液界面提高铂络合物和紫精间的光致电荷分离态的寿命

研究了铂络合物PtL₁ L₂²⁺(L₁=4 甲氧基苯基 6 苯基 2,2’ 联吡啶,L2 =吡啶)和磺酸丙基紫精(PVS⁰)在Nafion膜中进行的光致电子转移和电荷分离.Nafion膜被水溶胀后形成类似反胶束的结构,其空腔表面带有负电荷.将带有正电荷的电子给体PtL₁ L₂²⁺吸附到膜中,电中性的受体PVS⁰ 溶于水中,采用带有正电荷的N,N’ 四亚甲基 2,2’ 联吡啶(DQ²⁺)作为电荷载体,并且也被吸附到膜内.激发PtL₁ L₂²⁺导致与DQ²⁺发生电子转移,生成的DQ^+· 迁移到Nafion膜 水溶液界面并将电子传给受体PVS⁰,生成的PVS^+·被Nafion膜表面负电荷排斥从而阻止电荷回传.电子转移产物PtL₁ L₂³⁺位于膜中,PVS^+·位于溶液中,两者隔离,电荷分离状态的寿命可长达几天.     

Dawson结构杂多阴离子(P2M18O62)6-(M=Mo,W)的电子结构和催化性质的理论研究

用第一原理密度泛函理论的离散变分方法(DFT-DVM)计算典型的Dawson结构杂多阴离子(P₂M₁₈O₆₂)^6-(M=Mo,W)的电子结构,比较两者之间的差异。结果表明,Dawson结构中极位和赤道位的原子有不同的化学行为,还原电子将主要进入赤道位的金属原子。(P₂Mo₈O₆₂)^6-的反应活性中心主要是配位金属原子Mo、极位桥氧O_pb、赤道位端氧O_et和赤道位中心氧O_ei;(P₂W₁₈O₆₂)^6-的反应活性中心主要是配位金属原子W、极位桥氧O_pb、赤道位端氧O_et.(P₂Mo₈O₆₂)^6-的氧化性强于(P₂W₁₈O₆₂)^6-,而酸性则与此相反。这与Keggin结构(PM₁₂O₄₀)^3-杂多阴离子的情况相同。     

溶解度法研究金(Ⅰ)与硫脲的络合物

本文应用溶度法研究了硫脲提金时的Au(Ⅰ)与硫脲的络合情况,得知Au(Ⅰ)与硫脲的络合物的最大配位数为3,即Au(Ⅰ)在硫脲溶液中有Au(Thio)⁺、Au(Thio)₂⁺和Au(Thio)₃⁺等络离子存在.在25℃时,其稳定常数分别为β₁=3.3×10⁴、β₂=5.8×10⁵和β₃=1.3×10⁶。根据18、25和35℃三种温度时的试验结果,求得Au(Ⅰ)与配位体硫脲之间络合平衡的热力学函数ΔF°、ΔS°和ΔH。     

稀土Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)与2-[(取代苯胺基)羰基]苯甲酸的配合物研究

报道了配合物Ln(X-P)₃·3H₂O[其中X=H,2-Cl,4-Br,3-OH,3-NO₂,2-OCH₃,2-CH₃,2,4-二氯,P=2-(COO)C₆H₄CONHC₆H_5-nX_n,n=1,2;Ln=Pr(Ⅲ),Nd(Ⅲ)]的制备,并用元素分析、红外光谱、电子反射光谱、热重分析进行了表征。结果表明,配位是通过羧酸羟基氧原子和酰胺羰基氧原子进行的,含3分子配位水。通过电子反射光谱数据,对Slater-Condon参量(F_k)、Lande参量(ξ_4f)、Nephelauxit比率(β),平均共价参数(δ)、平均成键参数(b^1/2)、F₄/F₂、F₆/F₂比值进行了计算,对配合物的共价成键情况进行了讨论。     

SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂研究(Ⅰ)

合成了一种新的SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸-SO₄^2-/ZrO₂-Fe₂O₅,研究了它对正戊烷反应的活性与选择性;制备并测定了SO₄^2-/TiO₂固体超强酸对正戊烷的异构化活性与裂解活性及其某些物性;重复合成了文献报导的SO₄^2-/ZrO₂固体超强酸并测定了它对正戊烷异构化的催化性能,表明所采用的测定方法与所得结果可与文献值相比较。     

(2-羧基苯氧基)苯-1,2-二羧酸构筑的镧系配合物对苯甲醛和阳离子的荧光传感

采用水热法合成了5个稀土配合物[Sm₂(bdbc)₂(phen)₄](1)和[Ln(bdbc)(phen)(H₂O)][Ln=Eu(2), Gd(3), Tb(4), Dy(5), bdbc=(2-羧基苯氧基)苯-1,2-二羧酸根, phen=1,10-邻菲啰啉]. 配合物1是双核分子, 通过氢键和C—H…π作用进一步构筑成一维超分子结构; 配合物2~5是同构的一维双螺旋结构, 通过氢键和C—H…π作用进一步构筑成三维超分子结构. 配合物1, 2, 4和5呈现了Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺和Dy³⁺离子的特征发射, 分别对应于Sm³⁺离子的⁴G_5/2→⁶H_J/2(J=5, 7, 9)、 Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F_J(J=1—4)、 Tb³⁺离子的⁵D₄→⁷F_J(J=6, 5, 4, 3)和Dy³⁺离子的⁴F_5/2→⁶H_J/2(J=15, 13)跃迁. 对配合物4的荧光性质进行了表征, 结果表明, 配合物4可用作荧光探针以检测阳离子和苯甲醛.     

溶液中杯[4]芳烃双冠-6与Cs~+配位化学研究

研究了溶液中杯[4]芳烃双冠-6(BisC₆)与Cs⁺配位行为.常温下,BisC₆/NPME(邻硝基苯甲醚)体系单级萃铯百分率达99.36%,模拟料液中,Cs⁺/Na⁺和Cs⁺/K²⁺分离系数分别为3.92×10⁴和2.21×10⁴.局域结构模型实验表明,配合物分子中可能存在水或(和)硝酸(根).ESI-MS谱表明,NPME体系中,铯离子与BisC₆同时形成1:1(单核)和2:1(双核)的配合物,并且存在[BisC₆·H₂O],[BisC₆·Cs⁺]⁺,[BisC₆·2Cs⁺·H₂O]₂+和[BisC₆·2Cs₁₀⁺·No₁₀^-3]10⁺等多种配合物分子.EXAFS实验表明,溶液中铯离子的配位数为7,形成7个氧配位的稳定结构,ADF计算验证了EXAFS实验结果.     

Ih对称性硼、碳原子簇化合物的从头计算(I)──B32、C2B30及B32H322-的构型及稳定性

本文用从头计算方法研究了含32个顶点的硼烷B₃₂H₃₂^2-及裸原子簇B₃₂与C₂B₃₀的构型、稳定性及反应活性。B₃₂的优化计算结果表明,12个5配位与20个6配位两类硼原子不在同一球面时最稳定,而且所含两种B-B核间距离(R₅₆R₆₆)的优化值验证了Lipscomb的经验数值。B₃₂、B₃₂H₃₂^2-电子结构及原子布居的计算表明骨架成键轨道满足Wade规则。相应的计算还表明,中性BB₃₂H₃₂可能稳定存在,但构型的对称性将低于I_h对称,另外。对C₂B₃₀结合能的计算及前线轨道性质的分析表明,C₂B₃₀热稳定性较高,并且有较强的得电子反应活性。     

一维链状氢键型甘氨酸超分子化合物[(Gly)2+ (18-crown-6)2(MnCl4)2‒]的合成、 结构及介电性质

以甘氨酸(Gly)、 18-冠醚-6、 二氯化锰(MnCl₂)和盐酸为原料, 通过蒸发法获得一种新型相变一维链状氢键型甘氨酸超分子化合物[(Gly)₂⁺ (18-crown-6)₂(MnCl₄)^2?](1). 通过元素分析、 变温X射线单晶衍射和介电测试等手段对其进行了表征和解析. 实验结果表明, 该晶体属于单斜晶系, 空间群从P2₁/c(100 K)转化为C2/c(293 K). 随着温度升高, [MnCl₄]^2?呈现无序状态的共棱双四面体结构. 质子化甘氨酸分子和分子内羟基(—OH)发生动态摆动, 引起O—H…Cl型一维氢键链产生明显伸缩运动, 导致化合物1在一定温度范围内出现结构相变及介电异常.     

金属串配合物[Ni3(L)4(NCS)2](L = dpa-, mpta-, mdpa-, mppa-)结构和磁性的理论研究

应用密度泛函理论BP86方法结合自然键轨道分析方法对具有分子导线潜在应用前景的金属串配合物[Ni₃(L)₄(NCS)₂](L = dpa^- (1), mpta^- (2), mdpa^- (3), mppa^- (4))进行研究,分析了桥联配体L对Ni―Ni相互作用和磁耦合性质的影响.结果得到: (1)配合物的基态均是对应于五重态(HS)的反铁磁(AF)单重态, HS的能量和结构与AF态相近, Ni₃⁶⁺链形成了三中心四电子σ键(σ₂σ_nb¹σ^*1). (2) dpa^-引入甲基成为mdpa^-,对Ni―Ni、Ni―N距离影响不大; 3H-吡咯环和噻唑环取代吡啶环后, N1―N2、Ni―Ni距离增大, Ni2―N2键长缩短,但噻唑环的影响较小;故Ni―Ni相互作用强度为1 ≈ 3 > 2 > 4. (3)预测了3和4的J_ab值为-103和-88 cm^-1,随Ni―Ni相互作用增强磁耦合效应增大. Ni―Ni相互作用越大,通过Ni₃⁶⁺链σ型轨道的直接磁耦合越强; Ni2―N2键越强,通过涉及桥联配体的间接磁耦合越强,直接磁耦合比间接磁耦合更强.