矩形原子簇的Hückel本征值问题

利用一维绞型链Hückel矩阵的交换性, 统一处理了二维和三维矩形原子簇包含第二和第三近邻作用的Hückel本征值问题。通过对能级分布的讨论, 在HMO水平上阐明了碱金属体心比面心稳定的原因。此外, 还估计了微晶的大小。     

考虑次相邻作用的Hückel矩阵的本征值问题

本文用图论方法和差分方程法分别处理了包含次相邻作用的Hückel矩阵的本征值问题。两种方法得到一致的封闭形式的近似解。作为应用, 讨论了次相邻作用对链多烯烃的影响。     

芳香性质子规则：定义和单环体系的芳香性

芳香性 Hückel 规则最初表述为“平面、单环、含(4n+2)π电子的共轭体系具芳香性”。首先,(4n十2)π电子数条件的必要性通过 Hückel 分子轨道理论可获得满意的解释,也获得大量实验证实。但是却不能用来解     

休克尔规则有无临界值？

现行有机化学教材中在用 Hückel 的(4n+2)π电子规则来判别物质芳香性的讨论中对其 n 值都未加讨论。为此,本文认为有必要作一些讨论。1931年 E.Hückel 根据原子轨道线性组     

量子化学现状和展望(下)

B.计算方法对量子化学计算方法的研究已有较长的历史了,最早的近似方法是Hückel在三十年代提出的HMO方法。但要对分子体系的电子运动进行计算,工作量是很大的,所以只有随着电子计算机的发展,才能实现并得到发展。这里简单介绍其中五种计算方法。(一)、HMO和EHMO法HMO法就是Hückel分子轨道法(Hückel     

周环反应选择定则的一个推导

一、引言Coulson提出了共轭分子π电子总能量的计算公式:E_π=1/π∫_(-∞)~∞((1n|H_N(X)|)/X~2)dx(1)H_N(x)是 Hückel 本征多项式 P_N(x)的变形,对     

超加折射度与结构活性的定量关系Ⅰ.共轭效应参数σE

本文从对共轭体系分子的超加折射度的自由电子模型处理,得到一个经验参数σ_E,与Hückel的⊿m值及Hammett的σ值均为线性关系。     

Hückel分子轨道计算的割键法则及其应用

对于共轭分子的H(?)ckel分子轨道和能级计算,唐敖庆等提出了图论法.在前人的工作基础上,本文提出割键法则.文中首先引入键率的概念,将轨道系数和能级的计算问题转化为键率和能级的计算问题.遵守文中建立的割键法则,割断分子结构图中若干个键,同时改造原子的库仑积分,就能将复杂的分子结构图用互相独立的子图集合来代替.每个子图的久期行列式都应等于零.据此,就能建立起以能级和键率为未知数的方程组(称为键率方程组),解之即得能级和键率.由于子图结构简单,所以应用此法可使计算工作大为简化,此法广泛地适用于各种复杂的共轭分子.文中以杂基多基分子为例进行了计算.     

感绿增感染料电子能级和增感性能的研究

本文应用Hückel分子轨道理论,对一系列对称和不对称的噁碳菁、咪噁碳菁以及喹啉噻菁染料的电子能级进行了计算,测定了这些染料的激发能,极谱半波还原电位和在溴氯化银乳剂中的光谱增感性能,计算值与观测值取得了很好的一致性。     

小型计算机的Hückel分子轨道(HMO)计算方法会话程序

量子化学近似计算方法中,Hückel分子轨道(HMO)计算方法简便迅捷,它对分析有机共轭分子的稳定性、化学反应能力和电子光谱,及其研究有机化合物结构与性能的关系都适用。目前在有机化学、药物化学和生物化学领域中得到广泛的应用。     

电解质溶液——Debye-Hückel理论的进展

引言1923年,Debye 和 Hückcl 发表他们的极有名的电解质溶液理论。他们作了下面的假设:由于不知道水的结构,假设溶剂是连续体(continnum);其次,忽略离子间的短程引力,假设离子间的相互作用完全来自长程的静电引力。从这样的假设导出的电解质溶液的活度系     

对Debye-Hückel理论的再认识--离子活度系数公式中渗透项的意义和作用

指出Debye-Hückel离子活度系数公式中,除了静电作用项以外还有另一项,称之为渗透项.渗透项鲜为人知,故着重讨论该项的意义和作用.     

4,5-二溴苯基荧光酮与金属离子的显色反应及混合表面活性剂的作用机理

本文研究了在表面活性剂(Sf)存在下,4,5-二溴苯基荧光酮(简称 diBr-PF)与12个金属离子(Me)的显色反应.结果表明,diBr-PF 是 Me 的一个高灵敏显色剂.用 Hückel 分子轨道法(HMO)计算了 diBr-PF 的(?)电子密度,判断了 diBr-PF 各级 H~+的离解顺序及其和 Me 的配合位置;测定了在不同 Sf 存在下,diBr-PF 的各级酸离解常数(pK_a)及绘制了它的分布曲线;并研究了阳离子型(C-Sf)-非离子型(n-Sf)混合 Sf 对 Me—diBr-PF 显色反应体系的作用机理.     

重复单胞体系的边界效应及尺度效应

本文以HMO本征方程的因子分解法为基础,在Hückel框架下提出了研究重复单胞体系边界性质及尺度效应的理论方法.用该法的计算机程序计算了几种由小到大(1600个原子轨道)的重复单胞体系,求得键级、自由价,并通过这些量的变化分析了边界效应及尺度效应。     

有机化学基本理论问题新的研究方法、新的观念和新 的思维模式

有机化学基本理论研究的总结和回顾。15年来,在国家自然科学基金委员会的支持下,为了认识电子离域的本质,在量子化学领域,我们建立和发展了新的作用能分解方法和大型计算程序,发展和完善了轨道定域化程序。我们的方法可以为任何一个共轭分子(无论是平面的还是非平面的,是含共轭双键的还是含累积双键的),提供一个π与σ体系彻底分离的片断分子轨道基组。这个轨道基组不仅满足分子特殊的对称性,而且还具有确切的电子占据数。与Hückel理论完全不同,我们强调：π电子的离域除了对它原先的定域π体系有强烈的失稳定作用外,它还可通过π-σ空间作用,对σ构架产生强烈的稳定作用。据此,我们提出了芳环化合物新的分类准则,揭示了芳香环流起因的必要条件,定义环的刚度为芳香性一个新判据。发现,分子内基团间的局部作用(CT和EX)同它们对分子整体性能的影响是完全相反的。就构象而言,稳定的CT作用是相斥的,失稳定的EX作用是相吸的;就电子转移而言,大的EX作用是电荷转移的助动力。其助动性在于,它能降低因CT作用而产生的给体自身对电荷转移的阻力。论证了,在二苯乙烯类分子中,π-π共轭,π-σ超共轭和σ-σ非键轨道作用都是失稳定的。与σ-σ和π-σ作用相比,π-π作用对于分子构像的影响是非常微弱的。与经典的思维模式相反,有机分子总是倾向于较小的失稳定,而不是较大的稳定。为了维持尽可能最稳定的电子总能量,在σ-σ作用的驱动下,共轭基团应该尽量地偏离共平面。阻止分子扭曲的(非电子作用力)是核排斥力。因此,一个空间拥挤的构象可以是能量有利的构象。在我们的研究中,经典有机结构理论的整体因果关系已经全面地被颠倒。     

碳原子簇的结构与质谱关联

在自制的仪器上以脉冲激光蒸发和电离单质碳样品,可以产生各种大小的碳原子簇正负离子。这些原子簇的飞行时间质谱可以直接与Hückel规则、Euler定理等相关联。而由此分析得出,随着碳原子簇的增大,它们所经历的各种基本几何构型的转化。     

Debye-Hückel离子互吸理论的改进

根据强电解质水溶液形成的热力学设想,修正了Debye-Hückel离子互吸理论,检验结果表明,它能满意地关联各种价型的强电解质水溶液的离子平均活度因子,使适用的浓度范围扩大到了6mol·kg-1。     

Hückel－Hubbard参数化法及氮叶立德［2，3］和氢［1，3］σ键迁移的研究

本文建议一种Ｈüｃｋｅｌ－Ｈｕｂｂａｒｄ参数化法，并用Ｈüｃｋｅｌ－Ｈｕｂｂａｒｄ理论首次计算了氮叶立德［２，３］和氢［１，３］σ键迁移反应的基态和低激发态势能面，根据计算得到的势能面，对相应的基态和激发态反应途径进行了讨论，得到有价值的结论。     

简单Hückel分子轨道理论判断H4分子及离子的几何构型

简单Hückel分子轨道理论是结构化学课程内容的主要知识点之一,主要用于计算π电子成平面分布的离域体系的电子结构和轨道能量。本文把该理论推广到H_4非离域体系,定性地计算H_4非离域体系的轨道能量,帮助学生理解Walsh规则应用举例中难以理解的H_4构型为直线型,但H_4~+为四面体构型的原因。     

光学碱度的理论分析及其在炉渣中的应用

以表征氧化物酸碱度的 L 函数与光学碱度 A 相关,得到了 Lewis 碱度和Lux-Flood 碱度间的良好相关关系,求得 Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)等过渡金属氧化物的 A 值.以扩展休克尔(Hückel)分子轨道计算法半定量地分析了光学碱度,得出了与 Duffy 定性模型一致的结论.运用光学碱度并结合 Masson 的硅酸盐离子聚合理论提出了计算多元系炉渣 No~(2-)的经验方法并由此统一地与钢铁冶炼中各种炉型炉渣的分配比相关,获得了较满意的结果.