柴油轻馏分选择性催化转化反应实验研究

在小型固定流化床装置上,对催化裂化柴油轻馏分选择性裂化多产高辛烷值汽油MIP工艺进行小型实验研究。以柴油轻馏分为原料,考察在剂油质量比为6、重时空速为10 h-1、反应温度为450～620℃的条件下柴油轻馏分的选择性催化转化反应。结果表明,随着反应温度的提高,汽油产率呈先增加后降低的趋势,汽油中芳烃质量分数占60%以上,主要为C8和C9芳烃,并且主要为多甲基侧链芳烃;温度每增加10℃汽油中苯的质量分数增加0.12个百分点。柴油轻馏分选择性催化转化理想模式为长侧链烷基芳烃主要进行烷基侧链断裂反应,尽量避免进行环化脱氢和缩合反应。柴油轻馏分选择性催化转化可以通过优化反应条件和催化材料的活性位进行控制。     

非临氢重芳烃轻质化技术研究

为了在非临氢条件下实现重芳烃(主要为C₉～C₁₁芳烃)轻质化,以催化裂解装置重芳烃产物为原料,开展了重芳烃催化裂化转化中试研究。结果表明：在专用催化剂A作用下,重芳烃发生了高效轻质化,生成了苯、甲苯、二甲苯(BTX)和低碳烃;在不同反应温度下,重芳烃的转化率均达80%以上,BTX产率均达40%以上,低碳烯烃产率约6%;640℃时BTX产率最高,为43.38%,BTX+乙烯+丙烯产率最高可达50%以上;通过调节反应温度可在一定范围内调整BTX的组成分布,随反应温度升高,苯和甲苯产率提高,二甲苯产率降低;产物汽油馏分中芳烃高度浓缩,通过精馏即可生产轻质芳烃,无需新增芳烃抽提装置,可大幅降低BTX生产能耗,实现炼化企业提质增效。     

烷基芳烃裂化反应性能及生成苯的反应路径

以甲苯、异丙苯、正戊基苯和苯基环己烷为模型化合物,研究了烷基芳烃在酸性催化剂上的裂化反应性能及生成苯的化学反应路径。结果表明,甲苯很难发生裂化反应,苯的生成主要来自甲苯歧化反应;当烷基苯取代基碳原子数在3以上时,烷基苯裂化反应性能随着烷基侧链碳原子数的增加而增加,烷基侧链含有叔碳原子则更易裂化,苯的生成主要来自脱烷基反应;随着烷基苯取代基碳原子数的增多,烷基芳烃的侧链裂化反应选择性增强,可利用此反应特性控制反应路径,达到降低汽油苯含量的目的。     

催化裂化原料烃类组成对低碳烯烃生成的影响

采用固定流化床反应装置,以加氢减压蜡油HVGO-1、HVGO-2、HVGO-3、HVGO-3轻馏分和HVGO-3重馏分为原料,考察了催化裂化原料烃类组成对低碳烯烃生成的影响。结果表明：与密度、氢含量相近的HVGO-1相比,HVGO-2中环烷烃含量高、芳烃含量低是低碳烯烃产率高的原因;HVGO-3、HVGO-3轻馏分和HVGO-3重馏分反应得到相同规律,即链烷烃、环烷烃和烷基苯是生产低碳烯烃和汽油的优势组分,其中,链烷烃和环烷烃是生成低碳烯烃的高价值组分,烷基苯是多产汽油和轻芳烃（BTX）的高潜能组分;HVGO-3轻馏分和HVGO-3重馏分在相同反应条件下,由于HVGO-3轻馏分中环烷基苯含量高,促使低碳烯烃前身物及低碳烯烃发生氢转移副反应,影响低碳烯烃生成;催化裂化原料加氢预处理通过控制加氢深度,实现多环芳烃超深度加氢转化为环烷烃,避免因加氢深度不够导致环烷基苯的生成,有利于提高低碳烯烃产率。     

多产汽油的MIP-LTG工艺条件研究

在连续流化催化裂化装置上,对柴油重馏分选择性裂化多产高辛烷值汽油工艺(MIP-LTG)进行中型试验研究。结果表明:将反应温度控制在合理的范围内可以在高转化率、高丙烯产率的情况下得到较高的汽油产率和性质较理想的汽油产品;提高剂油比可以提高转化率,增加液化气和汽油产率,提高汽油辛烷值,但会提高干气和焦炭产率;原料性质对产物分布和产品性质有着至关重要的影响,原料中芳烃含量越高,尤其是单环芳烃含量越高,汽油产品中芳烃含量越高,汽油辛烷值越高。     

加氢柴油催化裂化反应中芳烃生成及转化规律研究

以加氢柴油为原料,在小型固定流化床装置(FFB)上,采用MLC-500催化剂,在反应温度为420~560℃、剂油质量比为6、质量空速为10h-1的条件下,考察了反应温度对催化裂化过程中芳烃生成及转化规律的影响。结果表明:加氢柴油经过催化裂化反应后,在不同反应温度下,生成物的芳烃总质量一般可增加9%~12%;整个生成物体系中一环芳烃总质量在试验温度范围内变化不大,但是低于原料中一环芳烃的质量。随反应温度升高,汽油中一环芳烃所占总一环芳烃的比例越来越高,柴油中一环芳烃所占比例越来越低;二环芳烃在试验温度范围内质量有所下降,但是远高于原料中二环芳烃的质量;三环芳烃和焦炭的质量在试验温度范围内都是上升的;环烷烃脱氢生成芳烃是造成芳烃总质量增加的主要原因。     

催化裂化回炼油抽出油的烷基化研究

以400~450℃馏分的催化裂化回炼油抽出油作为原料油,1-癸烯或1-十八烯为烷基化剂,分别使用催化剂A和B进行烷基化反应,通过实验确定了适宜的反应条件,并对催化剂性能进行了评价。核磁共振氢谱分析表明:使用催化剂A,在适宜条件下合成的1-十八烯烷基化产物的侧链上β—C(连接芳环支链的第1个碳原子)及以远的亚甲基基团数量大约是原料油的2倍,说明合成的烷基化产物含有一定长度的侧链。     

催化裂化汽油中芳烃含量随反应条件及催化剂的变化规律

首先将气相色谱法测定汽油馏分的芳烃含量和行业标准方法SH/T0693分析结果进行关联。在实验室小型固定流化床装置上，考察了裂化产物汽油馏分中芳烃含量随反应条件及催化剂的变化规律。结果表明，通过调节剂油比提高转化率时，苯含量增加较小；反应温度提高，汽油馏分中的苯含量显著提高；在催化剂中添加丙烯助剂时，在增产丙烯的同时，汽油中苯含量显著增加。     

催化裂化汽油流化床非临氢改质工艺研究

介绍了一种使用ZSM-5沸石催化剂对催化裂化汽油进行改质的流化床反应工艺.此工艺可有效降低汽油烯烃和硫含量,同时提高汽油辛烷值,改质汽油收率高,干气和焦炭产率较低.研究了不同反应条件下以及不同馏分汽油改质后产物分布的变化和烯烃、硫含量等汽油性质的改善情况.研究结果表明,采用低反应温度、高催化剂循环量条件,改质汽油烯烃含量、硫含量降低幅度大;相反,则裂化气产率和丙烯选择性提高.加工重馏分汽油时改质汽油收率高,但较全馏分汽油改质烯烃含量降幅稍低.     

催化裂化柴油轻重馏分的裂化性能研究

分别对石蜡基和中间基的催化裂化柴油进行实沸点切割,根据各窄馏分中的芳烃分布规律将两种催化裂化柴油切割成轻重馏分.在小型固定流化床反应装置上,使用MLc-500催化剂,研究了催化裂化柴油及其轻重馏分的裂化性能,并对主要产物分布和汽油组成与原料组成之间的关系进行了关联,以便为催化裂化柴油的回炼提供基础数据.结果表明,催化裂化柴油轻馏分回炼有利于生产优质高辛值汽油.     

Commercial Application of MGD Technology in FCCU Using VGO as Feedstock

MGD technology effectively integrates selective cracking reaction of olefin fraction in FCC naphtha with the stepwise cracking of light and heavy feedstocks under different severity conditions for improving FCC gasoline quality and adjusting the product slate of FCC unit. The first commercial application of MGD technology in a 1.30 Mt/a FCCU using VGO as feedstock at Tianjin Petrochemical Company showed that the olefin content in FCC naphtha decreased‘around 10 percentage points (by volume) with slight increase in octane number. The yields of LPG and LCO increased around 4.63 and 2.04 percentage points respectively, and the ratio between LCO to naphtha increased by 0.21. Due to capacity constraints of FCCU, the capacity decreased slightly under the MGD operation mode.     

催化裂化条件下甲醇与石脑油交互作用研究

为进一步研究甲醇作为催化裂化部分进料反应过程的特征,对催化裂化条件下甲醇与石脑油的交互作用规律进行了考察。利用小型固定流化床装置对甲醇与石脑油共同进料的反应过程进行研究。实验结果表明:随着石脑油中甲醇比例的增加,产物中气体烃产率、焦炭产率、二甲醚产率及低碳烯烃选择性增加;裂化汽油中烷烃含量、芳烃含量先增加后降低,烯烃含量增加;甲醇与石脑油的交互作用使得甲醇转化为低碳烯烃的反应程度加深,同时促进了石脑油的裂化反应。该研究初步探究了甲醇与石脑油的交互作用规律,为更深入的研究甲醇作为催化裂化部分进料的反应过程提供基础数据。     

重油催化裂解反应条件下丙烯的转化反应 Ⅰ.反应性能及反应路径

 在固定流化床催化裂化实验装置上,考察了重油催化裂解反应条件下丙烯的反应性能。结果发现,丙烯在重油催化裂解反应条件下是一种化学性质活泼的物质;可以通过催化反应转化为乙烯、丙烷、丁烯、汽油馏分中的芳烃和烯烃等反应产物。在脉冲微反实验装置上,通过对中间反应产物的捕捉,提出了丙烯的低聚反应和低聚产物的再裂解反应和芳构化反应以及丙烯的氢转移反应是丙烯转化的主要反应路径。其中, 丙烯的低聚反应和低聚产物的丙裂解反应使丙烯转化为碳数大于3和小于3的烯烃; 低聚产物的芳构化反应使丙烯间接转化为芳烃; 氢转移反应使丙烯转化为丙烷。     

FCC汽油催化裂化制取丙烯的反应性能

分别考察了不同族组成的FCC汽油、FCC汽油窄馏分和几种模型化合物（1-己烯、3-甲基戊烷、正己烷和环己烷）催化裂化生成丙烯的性能。结果表明,高烯烃含量的FCC汽油催化裂化具有较高的转化率和丙烯产率。1-己烯、3-甲基戊烷、正己烷裂化环己烷生成丙烯的平均速率比1:2.0:2.5:32.5。在FCC汽油窄馏分催化裂化生成丙烯过程中,轻馏分裂化生成丙烯的贡献大于重馏分,因此回炼FCC汽油轻馏分制取丙烯是一种较好的选择。1-己烯的催化裂化反应中,主要发生裂化反应,占49%~69%,并且该比例随着反应温度的升高而增大;氢转移反应占15%~28%,并且随反应温度升高先增加后减小,在550℃时达到27.50%;聚合及环化反应分别占15%~28%,10%~15%。     

FCC反应机理与分子水平动力学模型研究Ⅱ.轻馏分油反应动力学参数的测定

以三种不同的轻馏分油为原料，其中二种为催化蜡油生成的轻馏分油，采用三种不同性质的平衡催化剂，在小型催化裂化固定流化床装置上考察馏分油的催化转化反应规律。从催化裂化反应机理出发，把原料及其产物按馏程和化学组成分为链烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃等虚拟组分，通过参数估计求取18个反应动力学常数，建立集总动力学模型。结果表明：反应动力学常数反映了催化裂化反应的特征，该模型能较好地拟合试验数据，不仅能预测不同原料的产品分布，而且可以预测汽油和液化气组成，为进一步研究以重质油为原料降低汽油烯烃含量和多产轻烯烃的催化裂化反应作了准备。     

掺炼催化裂化柴油对蜡油加氢裂化反应的影响

研究了蜡油加氢裂化装置掺炼催化裂化柴油（简称催化柴油）对反应性能的影响。掺炼不同馏程催化柴油的研究结果表明：在相同反应条件下,随着催化柴油馏程的增加（馏程低的称为轻催柴,馏程高的称为重催柴）,轻石脑油与重石脑油收率逐渐减小,重石脑油芳潜逐渐增大,喷气燃料收率先增大后减小,喷气燃料烟点逐渐降低,大于282 ℃尾油收率先减小后增大,尾油BMCI值逐渐升高;在相同反应条件下,随着轻催柴掺炼比例的增加,喷气燃料和重石脑油产率减小,重石脑油芳潜增大,喷气燃料烟点降低,大于282 ℃尾油的BMCI值逐渐增加;当轻催柴掺炼比例为30%时,尾油BMCI值为13.31,仍可作为优质的蒸汽裂解制乙烯的原料;在相同尾油收率下,随着轻催柴掺炼比例的增加,加氢裂化反应氢耗增加,轻石脑油、重石脑油收率降低,喷气燃料收率增加,重石脑油芳潜增大,喷气燃料烟点降低,尾油BMCI值增加。     

重油催化热裂解(CPP)制烯烃成套技术的工业应用

沈阳化工集团沈阳石蜡化工有限公司建设了世界上首套500 kt/a重油催化热裂解（CPP）制烯烃工业装置,于2009年6月建成并投入运行。该装置以石蜡基常压渣油为原料,以生产乙烯、丙烯等低碳烯烃为主要目的产品,副产高含轻芳烃的裂解石脑油。工业标定结果表明,以大庆常压渣油为原料,在兼顾乙烯和丙烯的操作模式下,在反应温度610 ℃、乙烷/丙烷没有回炼的条件下,乙烯和丙烯产率分别达到14.84% 和22.21%,裂解石脑油中芳烃的质量分数达到82.46%,符合设计目标。该装置的成功运转开辟了一条重质原料生产低碳烯烃和轻芳烃的新工艺路线,实现了炼油与化工的一体化。     

FCC汽油重馏分的单分子和双分子反应特征产物的生成途径Ⅱ. 特征产物在不同类型催化剂上的生成途径

 以FCC汽油重馏分为原料，采用不同类型的酸性催化剂，在小型固定流化床装置上进行催化裂化反应类型实验，反应温度为400～520℃。结果表明，干气组成随反应温度和酸性催化剂的不同而具有明显的差别。由此首先讨论了五配位正碳离子尤其是乙烯的不同的断裂方式；其次，以裂化机理比率（CMR）为基础，估算了丙烷、正丁烷、异丁烯等特征产物来自单分子裂化、双分子裂化和双分子氢转移反应的比例。计算表明，随着反应温度和酸性催化剂的不同，各反应的比例不同；单分子反应对C3、C4等产物的组成也有影响。     

FCC汽油烃及硫化物在OTA催化剂上复合催化研究

考察了催化裂化汽油中烃及硫化物在OTA(Olefin To Aromatics)催化剂上的催化转化性能，探讨了烃化物及硫化物复合催化反应网络。在OTA催化剂上，FCC汽油中烃化物转化产物芳烃增加，苯降低，异构烷烃与正构烷烃比增加，表明主要发生了烯烃芳构化、苯烷基化、异构化和加氢饱和等反应；FCC汽油的硫化物在OTA催化剂上都较易被脱除，烷基取代噻吩加氢脱硫反应网络一方面含有直接加氢脱硫反应路线，另一方面经历歧化、异构化和裂解，然后直接加氢脱硫反应路线。