载钼分子筛催化剂上C9^＋重芳烃的轻质化

采用等体积浸渍法制备了不同分子筛负载的MoO3催化剂,考察了它们在工业C+9重芳烃轻质化制苯、甲苯和二甲苯(BTX)反应中的催化活性,并采用X射线衍射、程序升温还原、N2吸附、吡啶吸附红外光谱和氨程序升温脱附等技术研究了分子筛载体对其所负载的MoO3催化剂催化C+9重芳烃轻质化反应性能的影响.结果表明,分子筛载体对MoO3催化剂催化C+9重芳烃轻质化反应性能的影响较大.分子筛孔道内与B酸位相互作用的Mo物种的存在极大地降低了反应的BTX选择性;催化剂上B酸的存在、酸量增加以及比表面积增大都可以提高反应的C+9芳烃转化率;一定范围内B酸的存在和酸量的增加均有利于苯、甲苯和二甲苯的生成,但酸量过多将促使二甲苯向苯和甲苯转化.MoO3/HMCM-56催化剂催化C+9重芳烃轻质化反应性能优异,在温度550℃、压力3.0 MPa、重芳烃质量空速(MHSV)3.62 h-1和氢/烃体积比1600的反应条件下,其BTX收率高达67.3%.     

载钼分子筛催化剂上C9+重芳烃轻质化的研究

 采用等体积浸渍法制备了不同分子筛负载的氧化钼催化剂,考察了它们在工业C9+重芳烃轻质化制苯、甲苯和二甲苯（BTX）反应中的催化活性,并采用X射线衍射、程序升温还原、N2吸附、吡啶吸附红外光谱和氨程序升温脱附等技术研究了分子筛载体对其所负载的氧化钼催化剂催化C9+重芳烃轻质化反应性能的影响。结果表明,分子筛载体对氧化钼催化剂催化C9+重芳烃轻质化反应性能的影响较大。分子筛孔道内与B酸位相互作用的Mo物种的存在极大地降低了反应的BTX选择性;催化剂上B酸的存在、酸量增加以及比表面积增大都可以提高反应的C9+芳烃转化率;一定范围内B酸的存在和酸量的增加均有利于苯、甲苯和二甲苯的生成,但酸量过多将促使二甲苯向苯和甲苯转化。MoO3/HMCM-56催化剂催化C9+重芳烃轻质化反应性能优异,在温度550 ℃、压力3.0 MPa、重芳烃质量空速（MHSV）3.62 h-1和氢/烃体积比1600的反应条件下,其BTX收率高达67.3%。     

甲烷对稠环芳烃加氢裂化反应的促进作用

通过湿浸渍法制备负载型Zn-Ag/Hβ催化剂,采用XRD、SEM、XPS、Py-IR、NH₃-TPD和N₂吸附-脱附等手段进行表征。在稠环芳烃的加氢裂化反应过程引入甲烷,研究了甲烷对Zn-Ag/Hβ催化剂作用下稠环芳烃的加氢裂化反应过程的促进作用,并考察了甲烷引入比例、反应温度、反应压力等条件对稠环芳烃加氢反应萘转化率和苯、甲苯、二甲苯（BTX）等产物选择性的影响规律。结果表明：Zn-Ag/Hβ催化剂具有丰富的中强酸中心,负载金属Zn后分子筛存在Zn²⁺和进入分子筛晶体骨架的Zn物种,总酸量降低且Lewis/Brønsted（L/B）酸量比增加;在反应压力3.5 MPa、反应温度400 ℃、体积空速4 h^-1、气/油体积比800、氢气和甲烷混合气氛的条件下,以萘为模型化合物在Zn-Ag/Hβ催化剂的作用下进行加氢裂化反应,萘转化率为99.82%,液体收率为80.88%;与氢气气氛下相比,BTX总选择性、苯、甲苯和二甲苯的选择性均显著提高。甲烷参与反应对提高BTX选择性和液相收率有利,促进了萘加氢裂化反应产物中含有甲基侧链产物的选择性,该研究结果为高效利用宝贵的重质油资源提供一个新的途径。     

碳四芳构化液相产物中少量重组分的脱烷基反应

以混合碳四芳构化反应液相产物为原料,采用MO/HMCM-56重芳烃脱烷基制苯、甲苯、二甲苯(BTX)催化剂,研究了芳构化液相产物中少量重组分的脱烷基反应性能。结果表明,在反应温度为460℃,反应压力为3.0 MPa,氢油体积比为1 600,质量空速为3.62 h-1的工艺条件下,在液相产物汽油馏分(馏程低于205℃)中,BTX质量分数至少可提高21.65个百分点;原料中柴油馏分(馏程不低于205℃)质量分数为9.5%,液相产物中柴油馏分的质量分数最低可降至2.0%。     

加氢催化裂化柴油关键组分催化裂化的反应特性研究

以四氢萘、茚满、十氢萘和3-乙基甲苯4种加氢催化裂化柴油（LCO）关键组分作为模型化合物,采用小型固定流化床（ACE）装置和Y分子筛催化剂进行了系统的催化裂化反应性能研究。结果表明：在两种转化深度下,模型化合物均表现出其特有的反应特性,四氢萘以发生氢转移反应为主,茚满更倾向于烷基化/烷基转移和脱氢-缩合生成C₉+重芳烃,十氢萘虽具有较高的开环-裂化反应选择性,但芳烃产物选择性较低,3-乙基甲苯轻质化效率主要受到异构化反应的影响;高转化深度更有利于模型化合物转化生成轻质芳烃苯、甲苯、乙苯和二甲苯（合称BTEX）,四氢萘、茚满、十氢萘和3-乙基甲苯催化裂化反应的BTEX选择性分别为22.65%,19.66%,15.70%,34.36%;四氢萘和茚满容易发生连续的α位C—C键断裂生成苯,十氢萘由于存在两个叔碳正离子更倾向于生成二甲苯,3-乙基甲苯具有较高的甲苯和乙苯选择性。     

MTP工艺副产混合芳烃非芳烃馏分催化裂解实验研究

以MTP(甲醇制丙烯)工艺副产混合芳烃为研究对象，采用实沸点蒸馏仪以100℃为切割点对MTP混合芳烃进行蒸馏切割。切割后的<100℃非芳烃馏分烯烃含量较高，约占混合芳烃总量的50%。对再生ZSM-5催化剂在克级催化裂化装置上的催化裂解反应特点及产物分布进行了研究。结果表明：混合芳烃<100℃非芳烃馏分、水、甲醇混合进料时，催化剂再生干气平均产率为5%左右；随反应时间延长，液化石油气(C₃+C₄)产率呈缓慢下降趋势；液相C⁺₅平均产率在60%左右，随反应时间延长，芳烃含量与烯烃含量变化趋势相反；液相C⁺₅组分密度较非芳烃馏分稍有增加，随反应时间延长，该组分密度整体呈现下降趋势；反应初期部分样品诱导期超过480 min,满足国Ⅵ汽油标准要求，随反应时间延长，产物氧化诱导期呈逐渐缩短趋势。     

HAT-plus重芳烃轻质化技术

HAT-plus重芳烃轻质化工艺采以大孔纳米分子筛为活性组分、非贵金属改性制备的催化剂,用于制备苯、甲苯和二甲苯.该催化剂具有高活性、高选择性和高稳定性.重芳烃处理能力高于国外现有工艺催化剂.稳定性实验结果表明,平均总转化率高于55%,BTX(苯、甲苯和二甲苯)总选择性大于75%/60,其中二甲苯选择性可达60%.HAT-plus重芳烃轻质化技术可满足不同工况要求.     

直馏柴油催化裂化加工技术探索

采用小型固定流化床实验装置,探索研究了直馏柴油催化裂化加工技术路线的可行性。结果表明：催化裂化是将直馏柴油转化为高附加值产物的切实可行的工艺技术;采用催化裂化技术路线时,直馏柴油直接催化裂化反应具有较高的汽油和丙烯收率,分别可达48%和8%左右;采用催化裂解技术路线时,直馏柴油直接催化裂解反应具有较高的低碳烯烃和BTX（苯、甲苯和二甲苯）收率,在反应温度为620℃时乙烯、丙烯和BTX总收率可达39%以上,并可副产22％以上的高辛烷值汽油,其 RON在99以上;重油原料掺炼直馏柴油时,直馏柴油掺入比例较高时催化裂化反应性能较好,但会导致汽油产物中芳烃含量增加。     

催化裂化轻循环油生产轻质芳烃的分子水平研究

从分子水平研究了催化裂化轻循环油（LCO）经加氢处理后进行催化裂化生成苯、甲苯、二甲苯和乙苯等轻质芳烃（BTXE）的反应规律。认为加氢LCO中重质单环芳烃（包括烷基苯和环烃基苯）的含量及催化裂化反应条件是影响轻质芳烃产率的关键,适宜的加氢处理深度(加氢LCO氢质量分数为11.00%)、催化裂化较高的反应温度（大于550 ℃）和较大的剂油比（大于8）有利于生产轻质芳烃。在实验条件范围内,LCO中环烃基苯的表观裂化反应比例大于73.4%,表观缩合反应比例小于14.7%,表观未转化比例小于15.0%,且高温有利于LCO中环烃基苯的裂化反应。加氢LCO经催化裂化反应生成轻质芳烃的单程产率可达14.3%,约占催化裂化产物中单环芳烃总量的1/3。     

基于高温裂解仪的氢化芳烃热裂解研究

以顺式十氢萘、反式十氢萘、四氢萘、茚满等为氢化芳烃模型化合物,利用高温裂解仪与气相色谱串联装置快速评价了不同结构氢化芳烃的热裂解性能,研究了其热裂解行为。结果表明：热裂解时,十氢萘以开环裂解反应为主,反应温度升高时,其开环裂解反应选择性降低,脱氢反应和氢转移反应增强,反应物原子利用变得不合理;受苯环大π键影响,四氢萘和茚满环烷环上C—H键的键能较低,其脱氢能力与氢转移能力较强,产物以芳烃为主;氢饱和度高的氢化芳烃是生产低碳烯烃的优质原料,含苯环的芳香基氢化芳烃是生产苯、甲苯、二甲苯(BTX)的优质原料。     

C_9～C_(10)芳烃脱烷基制二甲苯的探索研究

在工业化甲苯脱烷基制苯Cr_2O_3/Al_2O_3催化剂上进行了C_9～C_(10)芳烃脱烷基制二甲苯的研究。结果表明,C_9～C_(10)芳烃加氢脱烷基反应的产物分布与反应温度密切相关,通过控制反应温度可使C_2～C_(10)芳烃脱烷基在中间产物二甲苯阶段终止,除二甲苯外,产物中只含有少量的甲苯和苯。该反应的催化剂应具有较高的低温度活性和良好的抗积炭能力以及有利于较大分子扩散的大孔结构。     

基于BP神经网络的重油催化裂解模型

基于BP神经网络,利用重油催化裂解反应过程的试验数据,以涉及原料性质、催化剂活性、操作条件等的11个参数作为输入变量,以乙烯、丙烯和轻芳烃 BTX（苯、甲苯、二甲苯）的产率作为输出变量,构建了结构为11-12-3、以贝叶斯算法为学习算法的BP神经网络重油催化裂解模型,并进行了验证。结果表明,该模型对乙烯、丙烯和BTX产率的预测平均相对误差分别为4.59%,3.92%,2.28%,说明所建模型对重油催化裂解反应产物产率的预测效果较好。     

芳烃的毒性分析及防范措施

介绍了芳烃装置中轻芳烃(苯、甲苯、二甲苯)的毒性及其主要预防措施。     

苯与重芳烃烷基转移BHAT-01催化剂的工业应用

介绍了新型BHAT-01催化剂在中国石油辽阳石化分公司芳烃联合装置甲苯歧化单元的工业应用情况。工业应用结果表明,该催化剂能以苯和重芳烃为原料生产甲苯和C_8芳烃,具有原料转化率高、甲苯及C_8芳烃收率高的特点,其标定结果为:在反应温度360℃、高压气液分离器压力2.7 MPa、重时空速1.8 h~(-1)、氢油摩尔比7.5的条件下,苯平均转化率为35.99%,重芳烃平均转化率为74.26%,甲苯和C_8芳烃的平均总收率为96.34%;该催化剂也能按照目前工业上的甲苯歧化与烷基转移工艺进行生产,其标定结果为:在反应温度355℃、高压气液分离器压力2.7 MPa、重时空速2.0h~(-1)、氢油摩尔比5.7的条件下,甲苯和重芳烃的平均转化率为47.22%,苯和C_8芳烃的平均总收率为94.98%,其性能优于现有工业催化剂。     

重整C10芳烃的综合利用(上)

Ｃ10 芳烃主要来源于炼厂催化重整、化纤厂宽馏份重整装置。我国Ｃ10 芳烃的利用还处于发展阶段 ,目前大部分作为燃料烧掉 ,造成资源浪费和环境污染。国外自 50年代开始进行Ｃ10 芳烃的利用 :混合组份不分离直接利用 ;生产高沸点芳烃溶剂油 ,提取均四甲苯并分离出萘系产品 ;脱烷基制Ｃ6 ～Ｃ8轻芳烃。上述三种利用途径均具有显著的经济效益。1　资源情况以生产苯、甲苯、二甲苯为主的炼厂重整装置 ,重芳烃主要为Ｃ9,Ｃ10 不到 5% ,单独分离价值不大 ;与化纤厂配套的、以生产二甲苯为主的宽馏份重整重芳烃以Ｃ10 为主 ,Ｃ9返回歧化装置与甲苯…     

活性金属对含甲烷氛围稠环芳烃加氢转化性能的影响

在Hβ分子筛上负载不同活性金属制备了系列催化剂，利用GC、XRD、N₂吸附-脱附、Py-IR、NH₃-TPD等方法对催化剂进行了表征，并以萘为模型化合物，考察了催化剂在CH₄-H₂混合气氛下对稠环芳烃加氢裂化反应过程的影响。实验结果表明，负载的活性金属均可以均匀分散在Hβ分子筛表面，促进萘加氢开环，萘转化率均达到80%以上。其中，Zn/Hβ,Cu/Hβ,Co/Hβ催化剂的主要产物为甲苯和二甲苯，表明CH₄被活化并参与了反应，提高了含甲基侧链芳烃的加氢裂化产物选择性。尤其是Zn/Hβ催化剂，在CH₄-H₂气氛下，表现出高液相收率和高苯-甲苯-二甲苯混合物选择性，分别为91.34%和56.78%。研究结果可为重质油和天然气资源的高效利用提供新的方向。     

水力空化场苯-甲醇低温烷基化制备二甲苯

基于文丘里型空化管的水力空化场强化,苯与甲醇在低温下进行烷基化反应;采用气相色谱 质谱联用分析反应产物,考察反应条件对反应效果的影响,并根据产物分布,推测并验证了反应历程。结果表明：在水力空化条件下,苯与甲醇在低温下发生了烷基化反应,其主要反应产物为甲苯、二甲苯和乙苯。最佳反应条件为：空化管入口压力0.4 MPa,反应终温40 ℃,苯摩尔分数20%,时间40 min。该反应历程为：在水力空化场强化下,苯与甲醇解离生成·C₆H₅、·H、·CH₃和·OH,继而·C₆H₅与·CH₃和·H发生自由基串联反应,依次生成烷基苯和烷基环烷烃,·OH与·C₆H₅或·H发生自由基反应,分别生成苯酚或水。     

芳烃联合装置在新形势下的运行优化

随着催化重整（简称重整）装置恢复高负荷运行、增产氢气以满足加氢装置提负荷需要,重整生成油产量增加,同时化工化纤市场低迷,中国石化洛阳分公司芳烃联合装置采用“抽提高负荷、对二甲苯低负荷”运行模式,重整生成油预分馏单元、液液抽提单元等高负荷运行,二甲苯装置歧化单元停运,异构化单元、二甲苯分馏单元和吸附分离单元低负荷运行;优化板块内部抽提装置加工模式,优化甲苯生产流程,停运邻二甲苯塔,优化C₈芳烃外甩流程,优化重芳烃塔运行参数。通过综合采取上述措施,有效降低了芳烃联合装置能耗、物耗,实现月度降本增效182万元。     

硼硅分子筛的合成及催化重质原料重整反应性能

在Na₂O-TEAOH-B₂O₃-SiO₂-H₂O体系中,以水热法合成了硼硅分子筛,考察了合成条件对硼硅分子筛合成的影响,并以所合成的硼硅分子筛为载体制备催化剂,考察其对重质原料重整反应的催化性能。结果表明：模板剂投量及SiO₂/B₂O₃配比对分子筛产物的晶型起关键作用,选择适宜的条件可以合成出高结晶度的硼硅β分子筛。以正十三烷为重质原料模型化合物时,负载Pt的硼硅β分子筛催化剂具有较好的芳构化性能,产物中C₉+芳烃含量较低,BTX（苯、甲苯和二甲苯）和萘的收率明显高于使用PR-D工业重整催化剂时的结果。以Pt/硼硅β分子筛催化剂处理重质原料时,反应压力不宜过低,高温、低空速有利于BTX的生成。     

甲醇芳构化反应的热力学研究

基于双循环机理描述的反应网络,研究了甲醇芳构化反应（MTA）的热力学变化规律以及双循环之间的相互影响,并根据最小Gibbs自由能法,采用GAMS软件计算得到不同条件下产物的热力学平衡组成。热力学计算结果表明:对于烯基循环,低温有利于产物向碳链增长的方向移动,促进芳基循环,高碳烯烃更易裂解产生丙烯;对于芳基循环,高温不利于重芳烃的生成;MTA反应中苯、甲苯和二甲苯（BTX）平衡组成的理论值为49．23％（干基质量分数）;若弱化烯烃中间物生成烷烃的反应,BTX平衡组成在450℃时可达97．60％。