非临氢重芳烃轻质化技术研究

为了在非临氢条件下实现重芳烃(主要为C₉～C₁₁芳烃)轻质化,以催化裂解装置重芳烃产物为原料,开展了重芳烃催化裂化转化中试研究。结果表明：在专用催化剂A作用下,重芳烃发生了高效轻质化,生成了苯、甲苯、二甲苯(BTX)和低碳烃;在不同反应温度下,重芳烃的转化率均达80%以上,BTX产率均达40%以上,低碳烯烃产率约6%;640℃时BTX产率最高,为43.38%,BTX+乙烯+丙烯产率最高可达50%以上;通过调节反应温度可在一定范围内调整BTX的组成分布,随反应温度升高,苯和甲苯产率提高,二甲苯产率降低;产物汽油馏分中芳烃高度浓缩,通过精馏即可生产轻质芳烃,无需新增芳烃抽提装置,可大幅降低BTX生产能耗,实现炼化企业提质增效。     

反应温度对汽油烯烃在酸性催化剂上反应的影响

以1-庚烯为模型化合物,在小型固定流化床上研究了反应温度对汽油烯烃在酸性催化剂上反应的影响。考察了产物烷烃和烯烃的选择性随反应温度变化的关系。实验结果表明,低温下烷烃的选择性甚至高于烯烃。在一定的反应温度范围内,提高反应温度有利于一些氢转移反应的进行。通过对反应产物的烷烯比分析发现,异丁烯的氢转移能力明显强于丙烯。结合烷烃的双重反应机理,对反应结果进行了分析,并给出了1-庚烯在酸性催化剂上反应生成烷烃和烯烃的反应途径。     

蜡油催化裂化过程中的苯生成反应途径

以大庆减压蜡油（VGO）为原料,采用不同类型分子筛催化剂在小型固定流化床装置上考察了催化裂化过程中苯生成的两条重要途径——芳烃迁移和芳烃生成反应。在Y分子筛催化剂上,从芳烃迁移反应向芳烃生成反应的过渡大约发生在转化率30%附近,芳烃迁移和芳烃生成反应对苯生成的贡献分别约为36%和64%,原料中约5%的烷基苯会发生脱烷基反应生成苯。在ZSM-5分子筛催化剂上,从芳烃迁移反应向芳烃生成反应的过渡大约发生在转化率55%附近,芳烃迁移和芳烃生成反应对苯生成的贡献分别约为20%和80%,原料中约10%的烷基苯会发生脱烷基反应生成苯。通过芳烃生成反应产生的苯与汽油芳烃的比值基本维持一恒定值,而不随转化率变化,但该比值与催化剂的分子筛类型有关。大庆VGO在转化率75%左右会发生苯消耗反应。反应温度会对苯的生成产生影响。     

大庆蜡油在酸性催化剂上反应机理的研究

以大庆蜡油为原料，采用两种不同类型的催化剂，在流化床反应器实验装鬣上进行催化裂化反应。结果表明，大庆蜡油在酸性催化剂上反应所产生的干气组成与高烯烃催化裂化汽油相同，干气的产生主要是单分子裂化反应所造成的。从干气产率、组成以及液化气组成可以看出，大庆蜡油在不同类型的催化剂上明显地表现出裂化反应类型的差异。     

异丙苯在酸性催化剂上的主要化学反应路径

 采用小型固定流化床装置(ACE-Model R), 研究了反应温度在450～600℃范围内, 异丙苯在酸性催化剂上的主要化学反应路径。结果表明, 异丙苯在酸性催化剂上的主要化学反应有脱烷基反应、烷基侧链裂化反应、烷基转移反应和氢转移反应等, 其中脱烷基反应是最主要的化学反应, 其选择性为67%～88%;烷基侧链裂化反应选择性为1%～2%;烷基转移反应选择性为1%～10%; 氢转移反应选择性为1%～3%。提高反应温度既有利于脱烷基反应又有利于烷基侧链裂化反应, 烷基侧链裂化反应选择性的增加有利于C₁～C₂等小分子烃类和短侧链芳烃的生成, 但高温不利于烷基转移反应和氢转移反应.     

催化剂中Y与ZSM-5分子筛比例对裂化、齐聚和氢转移反应的协作影响

本研究的目的是通过考察催化剂中Y分子筛和ZSM-5分子筛的优化组成,来开发新型催化剂以实现催化裂化过程中同时获得低烯烃含量汽油和高丙烯产率。本研究中制备了5种不同Y分子筛和ZSM-5分子筛比例的复配催化剂,采用小型固定流化床反应器,以催化汽油为原料,在480℃反应温度下考察了复配催化剂中Y和ZSM-5的协同作用对质子化裂化、β-断裂、齐聚和氢转移反应选择性的影响。结果表明：复配分子筛催化剂（Y：ZSM-5=1：4）具有最高的质子化裂化和β断裂反应的能力,甚至高于纯ZSM-5分子筛催化剂。另一方面,复配分子筛催化剂（Y：ZSM-5=3：2）的氢转移反应能力最高,而纯Y分子筛催化剂具有最高的齐聚反应能力。对所有5种催化剂而言,提高转化率均会增强质子化裂化和氢转移反应的选择性,但会减少β-断裂反应的选择性。然而,转化率增加时,齐聚反应的选择性未见明显增加。     

MIP-DCR工艺技术的开发与应用

基于催化裂化反应化学,探讨降低干气和焦炭产率的催化裂化新技术（MIP-DCR）开发的原理;采用小型实验装置对该技术的可能操作模式进行探索;在中国石化九江分公司对该技术进行了工业应用,并采用CFD软件探讨了MIP-DCR工业试验装置的预提升混合器冷、热催化剂的可能混合方式。小型实验结果表明,在高活性、低剂油比的操作模式下干气和焦炭产率较低;工业应用结果表明：采用MIP-DCR技术通过减少热裂化和质子化裂化反应可以分别降低干气和焦炭15.48%和4.10%,增加液化气和汽油产率,同时降低能耗;MIP-DCR工艺打破热平衡限制,使剂油比成为独立变量,具有更多、更灵活的操作模式。     

劣质油高温裂解生产乙炔的探索研究

针对催化裂化低价值中间产品难以转化利用的特点,在自制电磁感应高频高温裂解装置上考察了3种不同来源的催化裂化低价值产品高温裂解生产乙炔的反应性能。反应温度和停留时间是制约劣质油高温裂解生产乙炔的主要因素,以中国石化北京燕山分公司的LCO为原料进行高温裂解的反应结果表明：在进料速率为0.3 g/min、反应温度为1 800 ℃、停留时间为8 ms的条件下,乙炔产率达到7.90%;氢气是LCO高温裂解生产乙炔的副产物,在反应温度为1 300 ℃、停留时间为50 ms时,氢气产率达到7.54%。3种原料对乙炔产率影响结果的对比表明：适当增加原料中的链烷烃和氢含量有利于乙炔的生成;在进料速率为0.3 g/min、反应温度为1 400 ℃、停留时间为22 ms的条件下,中国石化石家庄炼化分公司加氢LCO和中国石化扬州分公司催化裂化重循环油高温裂解得到的乙炔收率分别为11.13%和12.70%。     

新型高效催化裂解（RTC）技术的工业应用

基于重油催化裂解（DCC）工艺不适于处理劣质重油原料的情况,开发了具有特殊结构的重油高效催化裂解快速床反应器,并形成新型高效催化裂解（RTC）工艺技术。中国石化安庆分公司采用RTC技术对其DCC装置进行工艺改造,用高效快速床反应器取代了原有的提升管+密相床层反应器,随后进行了工业试验。工业试验结果表明：和DCC工艺相比,RTC工艺对劣质掺渣原料具有更好的适应性,双烯（乙烯＋丙烯）收率和选择性明显提高,焦炭和油浆产率明显降低,汽油的烯烃含量降低、芳烃含量增加、辛烷值增加。     

劣质重油高选择性催化裂化（RTC-G）技术的工业应用

以高选择性、低能耗地将劣质重质原料转化为优质清洁油品和化工原料为目标,中石化石油化工科学研究院有限公司开发了高选择性催化裂化（RTC-G）技术,并在中国石化济南分公司进行了首次工业应用。与空白标定相比,在相同转化率下,液化气收率增加1.96百分点,汽油收率降低0.51百分点,干气产率和焦炭产率分别降低0.49百分点和0.80百分点,油浆产率降低2.18百分点,产品分布明显改善;适当提高转化率,液化气收率基本不变,汽油收率增加3.73百分点,油浆产率降低3.21百分点,焦炭选择性降低0.78百分点。使用RTC-G技术后,高价值产品选择性提高,产品结构进一步改善。RTC-G技术成为“双碳”目标背景下企业降碳增效的有效手段。