TiO2-B2O3-C系统反应热力学初步探讨

采用物质吉布斯自由能函数法,对TiO2-B2O3-C系进行了热力学分析.热力学计算结果表明:在采用碳热还原法还原TiO2时, TiO2是按照以下顺序依次被还原:TiO2→Ti4O7→Ti3O5→Ti2O3→TiO→Ti;采用碳热还原法合成TiB2的反应模型为:随着温度逐渐升高,TinO2n-1(n=2～4)被还原为TiO,B2O3被碳还原生成单质B和B4C,随后TiO与B或B4C 进一步反应生成TiB2;采用碳热还原法合成 TiB2时,硼源的选择对于合成温度的高低有直接影响,而采用B2O3作为合成TiB2的硼源,其原料来源充足,合成温度适中,适用于采用此法进行大规模工业生产;为降低反应温度,提高反应的转化率,缩短反应进程,应采用抽真空或在稀有气体气氛下进行,增大稀有气体流速,定时对炉内抽真空换气,以降低炉内CO分压PCO的工艺措施.     

还原气氛下Si-B2O3-TiO2系反应的热力学分析

通过热力学计算，探讨Si-B2O3-TiO2系在还原性气氛下TiB2，Ti(C，N)的可能性、生成途径以及产物在此体系中的相对稳定性。结果表明：Si-B2O3-TiO2系在还原性气氛下TiB2的生成有2种可能性，生成物中TiB2要比TiN和TiC稳定。在1843K左右，TiC和TiN可以形成固溶体Ti(C，N)。     

碳热还原法合成TiB_2的热力学分析与研究

以30μm TiO2(w(TiO2)>99.8%,金红石型)、50 μm B2O3(w(B2O3)>99.5%)及10μm石墨粉(w(C)>99%)为原料,按n(TiO2):n(B2O3):n(C)=1:1:5进行配料后放入不锈钢球磨罐中抽真空球磨24 h,然后将反应混合物移入石墨坩埚内置于热压炉中,分别在1 250、1 350、1 400、1 500、1 600、1 700℃保温4 h进行反应.对以TiO2、B2O3、石墨粉为原料合成TiB2的反应体系进行了热力学计算,并对反应产物进行XRD与SEM分析.热力学计算表明,上述3种原料通过碳热还原反应合成硼化钛的反应开始温度为1 556 K.而合成产物的XRD分析表明,生成硼化钛的开始温度为1 350℃以上.碳热还原TiO2和B2O3合成TiB2的反应机理应为C还原TiO2,其中间产物为Ti3O5、Ti2O3、TiO,然后这些中间产物与B2O3一起逐渐被C还原生成TiB2.SEM分析表明,TiB2颗粒呈不规则短柱状,粒度为5～10m;当反应温度达到1 700℃以上时,硼化钛晶粒有长大的现象.     

碳热还原法合成硼化钛

以金红石型TiO2、石墨和B2O3为原料,采用碳热还原法合成了TiB2粉末。借助X射线衍射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜等分析手段,研究了工艺条件对合成TiB2的影响。结果表明:合成温度、球磨时间、保温时间、合成气氛是影响TiB2合成的主要因素。随着合成反应温度升高,TiO2的碳热还原顺序依次为:TiO2→Ti4O7→Ti6O11→Ti5O9→Ti3O5→Ti2O3。TiB2的生成反应温度开始于1300℃左右。真空下合成TiB2的最佳工艺条件为:球磨时间为24h,合成温度为1450℃,保温时间为3h。合成TiB2粉末的纯度达到98%,晶粒发育完整,平均粒径为2～3μm。     

熔盐中镁热还原合成二硼化钛纳米粉体

以二氧化钛、硼粉、三氧化二硼、钛粉为原料,金属镁粉为还原剂,在NaCl—KCl熔盐中利用镁热还原法合成了TiB2纳米粉体。研究了TiO2—Mg—B和B2O3—Mg—Ti体系在熔盐中合成TiB2粉体的反应过程及机理,分析了两体系中合成TiB2的起始温度、最佳温度、形貌和尺寸的差异,对粉体的物相组成及显微结构进行了表征。结果表明:2个体系合成TiB2的起始温度均为800℃,TiB2的结晶性及纯度随温度升高而提高,最佳合成温度均为1 000℃。经1 000℃保温4h后,TiO2—Mg—B体系合成的TiB2粉体形貌不规则,颗粒尺寸约为30~100nm;而在相同条件下,采用B2O3—Mg—Ti体系合成的立方形态的TiB2粉体颗粒尺寸约为40~200nm。B2O3在NaCl—KCl熔盐中的溶解度较TiO2高,更易被金属Mg还原,因此,B2O3—Mg—Ti体系合成的TiB2结晶性优于TiO2—Mg—B体系。     

直接氧化法制备TiO2-Al2TiO5复相陶瓷

以Ti—Al—C和TiC—Ti—Al体系为反应体系,采用直接氧化法制备Al2TiO3-TiO2复相陶瓷。研究了氧化温度对体系合成产物组成的影响。结果表明,两种体系的合成产物都由Al2TiO3和TiO2相组成,没有杂质相存在。碳高温氧化成CO2向外扩散,在坯体内形成疏松通道,利于O2的渗入,提高了氧化反应程度。     

碳热还原TiO2与B2O3合成硼化钛粉体

在碳管炉内,碳热还原TiO2与B2O3合成了TiB2粉体.采用XRD、SEM、TG-DSC等分析技术,研究了碳热还原法合成TiB2时B2O3的加入量、还原剂C的加入量及还原剂的种类对合成TiB2产率的影响.研究表明,为提高TiB2的合成产率,原料配比中B2O3和C应适当过量,最佳的原料配比(物质的量)为:TiO2∶ B2O3∶C=1∶2∶5.5;在炭黑、活性炭和石墨三种碳源的选择上,以炭黑的还原效果最佳.     

TiB2材料氧化的热力学分析

采用物质吉布斯自由能函数法,对TiB2材料的氧化进行了热力学分析.热力学计算结果表明: TiB2材料从室温到高温均可以与氧发生反应生成TiO2;当温度T＜1450 K时,氧化产物为TiO2固相和B2O3液相,在氧化行为上表现为氧化增重;当温度T＞1450 K时,由于B2O3蒸气挥发,在材料中留下孔隙,增加了TiB2材料与氧气的接触面积,TiB2材料的氧化进程加速,此时,TiB2材料的抗氧化性逐渐下降;在PB2O3=101325 Pa的条件下,TiB2材料由"钝化氧化"向"活化氧化"的转变条件为T=1450 K;在氧化性气氛下,氧化反应的产物为TiO2,而随着氧分压降低,Ti4O7、Ti3O5、Ti2O3、TiO等氧化产物均有可能出现,尤其是在氧分压很低的情况下,TiO生成的可能性增大.     

TiB2-SiC复合粉末的碳热还原法合成及其表征

以TiO2、B4C、炭黑和硅溶胶为原料,采用碳热还原法合成了TiB2 -SiC超细复合粉末.对碳热还原反应过程进行了热力学分析和计算,采用XRD和SEM等研究了反应温度对合成TiB2-SiC复合粉末的物相组成和显微形貌的影响,并对合成的TiB2-SiC复合粉末的氧化性能进行了探讨.结果表明:TiB2-SiC复合粉末合成的适宜条件为在1600℃保温1h.在反应过程中,TiB2先于SiC形成,所合成的复合粉末由球状、片状、短棒状颗粒以及晶须等多样化结构组成.TiB2-SiC复合粉末的氧化过程中,首先是TiB2优先与氧发生反应生成TiO2和B2O3,然后是SiC与氧反应生成SiO2和CO,氧化产物中没有发现低熔点B2O3的存在.     

TiO2(100)表面C和Cl2吸附反应的第一性原理计算

基于密度泛函理论的第一性原理从头算方法，建立金红石TiO2(100)表面吸附模型，计算了吸附能、电荷密度、态密度等参数，研究了加C促进TiO2氯化反应过程的行为机制。结果表明，Cl2单独在TiO2(100)表面吸附的过程为物理吸附，C和Cl2同时在TiO2(100)表面吸附的过程为化学吸附，加入C原子会促进Cl2解离及C?Cl键或Ti(5c)?Cl键的形成，含有C?O(2c)键的体系的稳定性高于含C?O(3c)的体系。C原子能够与O(2c)或O(3c)成键，削弱了Ti(5c)?O(2c)键的强度，使解离后的Cl原子更倾向于与TiO2(100)表面Ti(5c)成键或C原子成键，体系内Ti(5c)?Cl键的数量对体系的稳定性有一定影响。当体系存在一个解离后的Cl原子游离在真空层中，另一个Cl原子与C原子成键，体系的吸附能最高，为?5.25 eV，稳定性最低；当两个Cl原子分别与Ti(5c)和C形成Ti(5c)?Cl键和C?Cl键时，体系的吸附能为?6.75 eV；当两个Cl原子与表面Ti(5c)均形成Ti(5c)?Cl键时，体系的吸附能最低，为?7.78 eV，结构最稳定，此时该结构体系中C和O(2c)成键作用最强，更多的电子转移到Cl原子周围。表明加入C可削弱Ti?O键合结构，同时形成C?O(2c)双键，促使Cl2解离并在TiO2(100)表面吸附反应，对促进TiO2氯化反应进程发挥重要作用。     

甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯的制备

采用一锅法的工艺通过甲基丙烯酸先酰氯化,再与2,2,2-三氟乙醇在催化剂4-二甲氨基吡啶的催化下酯化的方法,方便快捷地制备了甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯,并根据实验结果讨论了影响反应的主要因素。最佳反应条件是:二甲基甲酰胺(DMF)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)的用量为5%~10%(质量比),甲基丙烯酸∶氯化亚砜∶2,2,2-三氟乙醇=1.1∶1∶0.9(摩尔比),反应温度为50~60℃,收率达到95%以上。     

Fe2+/H2O2体系O2生成路径

掌握Fe²⁺/H₂O₂体系O₂的生成路径,可为避免H₂O₂无效分解,开发经济高效的Fe²⁺/H₂O₂体系利用技术指明方向。采用添加自由基捕获剂的方法,探究Fe²⁺/H₂O₂体系内各种自由基对O₂生成速率的影响,进而确定O₂的生成路径。结果表明:Fe²⁺/H₂O₂体系内不会产生大量O₂^-·,O₂^-·不是生成O₂的主要反应物质;O₂^-·被全部捕获后,体系中仍产生大量O₂^-·,但此时无O₂生成,证明生成O₂的反应由·OH和HO₂·两种自由基直接参与。分析认为反应·OH+HO₂·-H₂O+O₂是体系内O₂生成的主要路径。控制Fe²⁺/H₂O₂体系定向生成·OH,抑制HO₂·的产生,是提高Fe²⁺/H₂O₂体系中H₂O₂利用率的有效手段。     

PbCl2-ZnCl2-H2O和CaCl2-PbCl2-H2O三元体系373K相平衡

采用等温溶解平衡法研究了两个三元体系PbCl₂-ZnCl₂-H₂O和CaCl₂-PbCl₂-H₂O在373 K时的相平衡,测定了平衡溶液的溶解度和密度,并根据溶解度数据和对应的平衡固相绘制了相图和密度-组成图,根据相图对单变量曲线和结晶区进行了讨论。研究发现,两个三元体系均为简单共饱和型,均无复盐和固溶体生成,有一个共饱点,两条单变量曲线,两个结晶区。平衡液相对应的固相由XRD确定,并对实验结果进行了简要的讨论。     

SC(NH2)2-H2O2-Cu2+-OH-封闭体系非线性动力学研究

利用微量量热仪测定体系热功率随时间的改变。对于SC(NH2)2-H2O2-Cu2 -OH-封闭体系,测定了不同浓度,不同温度下,体系的单峰振荡行为,得到了不同温度,不同浓度下的振荡周期,并由此计算出振荡反应的表观活化能和反应级数。并得到下列关系:1t∝c-0.3355     

生产乙炔对电石的要求及乙炔清净

目前国内外乙炔大部分仍是由电石制得。然而由于工业电石除CaC2 外还含有很多杂质 ,所以生产乙炔不仅要求电石的纯度、粒度 ,还要求水温。一般电石的块度采用 8～ 2 5mm ,发生器温度控制在 85± 5℃ ,乙炔气体中含H2 S、H3 P、NH3 等气体会使氯乙烯合成氯化催化剂活性下降。因此 ,必须对乙炔气体进行清洁。采用次氯酸钠液体的氧化性将乙炔中的杂质氧化成酸性物质而除去。     

PbBr2-PbCl2-PbF2-PbO-P2O5系统玻璃形成特性的研究

研究了ＰｂＢｒ２－ＰｂＣｌ２－ＰｂＦ２－ＰｂＯ－Ｐ２Ｏ５系统的玻璃形成能力和系统的玻璃形成区,测试了一些玻璃的特征温度,结果表明,加入５％ＰｂＯ的５％ＰｂＦ２都使玻璃转变温度升高,玻璃形成区缩小,并向ＰｂＢｒ２方向偏移,同时加入２．５％ＰｂＯ和２．５％ＰｂＦ２同样提高了玻璃转变温度,但却增大了玻璃形成区;继续提高ＰｂＯ和ＰｂＦ２的加入量,玻璃形成区显著减小。     

Structure and microwave dielectric properties of BaAl2−2xLi2xSi2O8-2x ceramics

BaAl_2-2xLi_2xSi₂O_8-2x (x = 0, 0.005, 0.0075, 0.01, 0.02, 0.03) ceramics were synthesized by solid-state sintering method. Based on density functional theory, the first-principle calculations provided by the Cambridge Sequential Total Energy Package (CASTEP) software were introduced to the BaAl₂Si₂O₈ (BAS) system. In an effort to confirm the site occupied by Li⁺, we discussed the formation energy and final energy of different positions of Li⁺ doped BAS. The result demonstrated that Li⁺ should substitute Al³⁺ to promote the hexacelsian-to-celsian transformation with the aid of generated oxygen vacancies. The sintering behavior, crystal structure, surface appearance, and microwave dielectric properties of samples were investigated. Completely transformed celsian could be obtained when x = 0.005–0.03, which lowered the sintering temperature from 1400 °C (x = 0) to 1300 °C (x = 0.03), as well as strikingly improved the compactness, quality factor (Q × f) value and temperature coefficient of resonant frequency (τ_f) of BAS ceramics. When x = 0.1, unveiling the significant effects of Al-position ion substitution, BaAl_1.98Li_0.02Si₂O_7.98 ceramic sintered at 1350 °C for 5 h exhibited a supreme Q × f value of 48,620 GHz, and the ε_r and τ_f values were 6.99 and -23.29 × 10^?6 °C^?1, respectively.