FCC汽油重馏分的催化裂化和热裂化产物组成的研究

以FCC汽油重馏分为原料，分别在惰性石英砂及酸性催化剂上，反应温度为300 -700℃，在小型固定流化床上进行热裂化和催化裂化实验。结果表明，FCC汽油重馏分的热裂化起始反应温度为525℃左右。在催化裂化实验中，当反应温度为300-500℃时，FCC汽油重馏分催化裂化所得的干气100％由单分子裂化反应所产生；525℃时93％的干气由单分子裂化反应产生；550℃时63％的干气由单分子裂化反应产生；反应温度高于600℃时，干气几乎100％由热裂化反应所产生。单分子裂化反应所产生的干气组成中，按体积分数大小的顺序依次为C2H4、CH4、H2和C2H6。而热裂化反应所产生的干气组成中，CH4体积分数最高，约占50％，其次为H2，然后依次为C2H4、C2H6。当反应温度为300～600℃时，FCC汽油重馏分催化裂化所得的液化气80％～100％由催化裂化反应所产生，其主要组成为C3H4、iC4H10和C3H8，而热裂化液化气的主要组分为C3H6、iC4H8和C3H8。     

一种蜡油加氢处理和催化裂化双向组合工艺方法

一种蜡油加氢处理和催化裂化双向组合工艺方法，蜡油和催化裂化重循环油、催化裂化柴油一起进入加氢处理装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢反应，分离反应产物得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢尾油；其中加氢尾油进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，经分离后得到干气、液化石油气、     

催化裂化反应类型及其相互作用对产物分布和产品组成的影响

以大庆蜡油掺30％减压渣油为原料油分别用催化剂A（只含有Y型分子筛）和催化剂B（含有较多的ZSM-5分子筛）在新结构提升管装置上进行裂化反应试验；并采用烯烃模型化合物1-庚烯用催化剂A在固定流化床反应器上进行了裂化反应试验。试验结果表明，双分子裂化反应历程在催化剂A上发生机率较大，表现为较低的干气产率，较低的汽油烯烃含量；单分子裂化反应在催化剂B上发生机率较大，表现为较高的液化气和丙烯产率，产品含有较高的烯烃。1-庚烯在催化剂A上反应，具有较高的丙烯选择性，同时干气产率较低，烯烃下降幅度较大。烯烃是单分子裂化反应和双分子裂化反应理想的连结物，将单分子和双分子裂化反应特点充分发挥，从而得到较高的丙烯产率、较佳的产物分布和较低的汽油烯烃含量，为开发生产清洁汽油组分并增产丙烯的催化裂化工艺提供试验和理论依据。     

国内外动态

一种蜡油加氢处理和催化裂化双向组合工艺方法,蜡油和催化裂化重循环油、催化裂化柴油一起进入加氢处理装置,在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢反应,分离反应产物得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢尾油;其中加氢尾油进入催化裂化装置,在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应,经分离后得到干气、液化石油气、     

FCC汽油重馏分的单分子和双分子反应特征产物的生成途径Ⅱ. 特征产物在不同类型催化剂上的生成途径

 以FCC汽油重馏分为原料，采用不同类型的酸性催化剂，在小型固定流化床装置上进行催化裂化反应类型实验，反应温度为400～520℃。结果表明，干气组成随反应温度和酸性催化剂的不同而具有明显的差别。由此首先讨论了五配位正碳离子尤其是乙烯的不同的断裂方式；其次，以裂化机理比率（CMR）为基础，估算了丙烷、正丁烷、异丁烯等特征产物来自单分子裂化、双分子裂化和双分子氢转移反应的比例。计算表明，随着反应温度和酸性催化剂的不同，各反应的比例不同；单分子反应对C3、C4等产物的组成也有影响。     

FCC 汽油烯烃双分子裂化反应及其与双分子氢转移反应之比的研究

以催化裂化汽油为原料在不同类型的催化剂上进行了催化转化试验，探讨了不同类型的氢转移反应在烯烃转化中的作用。结果表明，汽油烯烃在不同类型的催化剂上发生裂化反应强弱及其与氢转移反应之比大小是不同的；再生催化剂有利于裂化反应，有利于提高裂化反应与氢转移反应之比；较高的反应温度和较高的重时空速有利于裂化反应，有利于提高裂化反应与氢转移反应之比。     

催化裂化汽油的下行床催化转化

以循环下行床为反应器,催化裂化汽油为原料,在工业催化裂化(FCC)催化剂和催化裂解(DCC)催化剂作用下,研究了催化裂化汽油的催化转化过程。实验结果表明,在下行床反应器中,催化裂化汽油中的烯烃能显著降低,主要转化为低碳烯烃产品,同时得到富含芳烃的液体产品,副产干气和焦炭量很低。催化裂化汽油在FCC催化剂和DCC催化剂上表现出不同的反应机理。FCC催化剂孔道大,可以发生双分子裂化反应和单分子裂化反应,而DCC催化剂孔道小,以单分子裂化反应机理为主,同时DCC催化剂低碳烯烃选择性更高。     

催化裂化汽油改质降烯烃反应过程规律的研究

利用裂化催化剂在微反-色谱联合装置、小型固定流化床试验装置和小型提升管催化裂化试验装置上，对催化裂化汽油改质汽油降烯烃过程的产物分布与烯烃含量的降低幅度(烯烃转化率)存在着较好的关联性，说明无论在何种反应条件下采用何种催化剂，只要催化裂化汽油改质后烯烃含量降低，就要付出产生一定量的干气和焦炭的代价。     

大庆减压蜡油在提升管催化裂化试验装置中表观动力学的研究

本文通过小型催化裂化试验装置研究了大庆减压蜡油在Y-15分子筛催化剂上催化裂化的表观动力学。用佛罗斯特公式处理试验数据的结果表明,在提升管反虚装置中大庆减压蜡油的裂解反应是一级自阻反应。由实测得的反应级数、活化能以及自阻系数等动力学参数均与文献值相同。     

汽油族组成对汽油催化裂化反应中干气生成的影响

利用小型固定流化床（FFB）装置,采用MMC-2催化剂,考察汽油族组成对汽油催化裂化反应过程中干气生成的影响。结果表明,汽油催化裂化反应过程中干气主要由催化裂化反应产生,热裂化反应产生的干气所占的比例很低。随着汽油原料中烯烃含量的增加,氢气、甲烷和乙烷的产率基本保持不变,乙烯的产率明显增加。烷烃引发反应时形成的五配位正碳离子的裂解反应生成氢气、甲烷、乙烷和乙烯等干气组分。烯烃质子化形成的三配位伯正碳离子可能直接发生β裂解生成乙烯。伯正碳离子直接发生β裂解的反应和先发生异构化生成仲正碳离子再发生β裂解反应的比值是固定的。     

催化裂解多产丙烯过程中的反应化学控制

在固定床微反实验装置上,选择正十六烷和大庆蜡油为原料,通过改变反应条件和催化剂类型研究了单、双分子反应对丙烯和干气生成的影响。结果表明,强化单分子反应有利于液化气中丙烯含量的提高,但干气产率也会同时增加;而一定程度上促进双分子反应,尤其是负氢离子转移反应的发生有助于抑制干气的生成,但程度太高时却不利于丙烯的生成。利用单、双分子反应的可控制性,采取措施合理调节反应过程中各自的比例和程度是降低现有催化裂解多产丙烯技术干气产率的有效途径。     

加氢处理催化剂和工艺的研究

为了扩大乙烯原料来源，石油化工科学研究院开发了ＶＧＯ加氢处理工艺和一个双功能催化剂（ＲＴ－１）。该技术采用单段、一次通过流程。文中阐述了ＲＴ－１催化剂的研制和性能，并介绍了大庆常压三线、减压一线混合油（ＤＱ ＶＧＯ）加氢处理工艺研究和氢尾油（ＨＴ－ＶＧＯ）的蒸汽裂解性能评价。结果表明：ＲＴ－１催化剂性能优良；ＤＱ ＶＧＯ在中压下加氢处理可以生产优质乙烯原料（ＨＴ－ＶＧＯ）和石油产品；与大庆石脑油相     

酸性助剂对含吡啶直馏蜡油催化裂化反应性能的影响

在固定床微型反应装置上考察了甲醇、乙酸、溴代正丁烷、M等酸性助剂对含吡啶直馏蜡油催化裂化反应性能的影响,并在不同活性催化剂条件下考察了添加小分子醇类对反应的影响。结果表明,在反应温度为480℃,剂油质量比为3．3,原料油质量空速为8h“的条件下,酸性助剂能够缓解高含氮蜡油对催化剂的毒化作用,提高转化率和目的产物的选择性;甲醇可提高转化率和反应指数（RCT）,小分子醇均具有类似的性能,其中甲醇的抗氮能力最明显;中等活性的催化剂与酸性助剂复配更有利于提高反应的选择性。     

Destructive Conversion of Gas Oil in the Presence of a Nickel-Based Nanosized Catalyst

The decomposition of nickel 2-ethylhexanoate by heating in a vacuum gas oil (VGO) medium at 355–365°С has been found to yield nickel and nickel sulfide nanoparticles. The size of the particles is 20–120 nm. The catalytic cracking of VGO in the presence of these nickel-containing particles provides a 70.15% yield of the distillate with a boiling point up to 220°C. The structural-group composition of the products of VGO cracking in the presence of nickel-based nanoscale catalysts has been studied using gas chromatography–mass spectrometry. The group composition of samples containing cracked products has been analyzed to cover eleven classes of organic compounds. The structural composition of the test samples has been considered with respect to eight groups of compounds, of which three include two to three classes of compounds. In the catalytic cracking of VGO, the concentration of alkanes increases by 3.11% and that of alkenes and alkylbenzenes decreases by 1.31 and 2.59%, respectively, as compared to their content in the products of VGO distillation without a catalyst.     

碱性氮化物喹啉对催化裂化产物氮分布的影响

采用小型固定流化床实验装置,以喹啉为模型化合物,在反应温度500~560℃范围内,考察了大庆VGO和喹啉的催化裂化反应,以及剂油比和催化剂酸量对氮化物催化转化和产物氮分布的影响规律。结果表明:大庆VGO催化裂化后,汽油和柴油中氮化物的类型较少且含量很低,喹啉的加入不利于大庆VGO的转化,汽油和柴油的氮含量增加;喹啉在催化裂化过程中主要发生烷基化反应和裂化反应,提高反应温度有利于苯胺继续裂化生成氨;增大剂油比可以削弱碱性氮化物的竞争吸附效应,有利于降低液体产品的氮含量;提高催化剂酸量可以促进喹啉的转化,使原料氮更多地转移到焦炭中。     

重油催化裂解过程中丙烯和干气的生成历程

采用固定床微反实验装置考察了大庆蜡油不同转化深度下的催化裂解反应的产物分布,探讨了重油催化裂解过程中丙烯和干气的生成历程。结果表明,重油催化裂解过程中,丙烯的生成是原料一次裂解和汽油馏分二次裂解共同作用的结果。当原料转化深度较低时,丙烯已由原料中烷烃的一次裂解反应大量生成;随着原料转化深度的增加,汽油馏分二次裂解生成丙烯的反应所占比重增大。在原料一次裂解为主生成丙烯的反应阶段内,干气主要由烷烃发生单分子裂化反应生成,而在汽油馏分二次裂解为主生成丙烯反应阶段内,芳烃和烯烃缩合生焦反应对干气生成的影响更为显著。     

催化剂粒径分布对催化裂化产物选择性的影响

以青岛加氢蜡油为原料,在小型固定流化床装置上通过改变剂油比,研究了催化裂化催化剂粒径分布对裂化产品选择性的影响。研究结果表明,随着剂油比的增加,四种不同粒径分布的催化剂的转化率逐渐增加;粒径在40~80 μm的催化剂具有较优的干气、焦炭和汽油选择性;粒径小于40 μm的催化剂尽管微反活性最高,但重油转化能力最差;随着转化率的增加,汽油中正构烷烃和芳香烃的含量逐渐增加,烯烃和环烷烃的含量逐渐减少。     

第二反应区在MIP工艺过程中所起作用的研究

以大庆重质原料油、中间基蜡油和中间基重质油为原料，分别用含较多ZSM-5的催化剂A、及含Y型分子筛的B和C进行MIP和FCC中型试验，考察第二反应区在MIP工艺过程中所起的作用。结果表明，MIP工艺第二反应区不仅可以大幅度地降低汽油烯烃含量、改善汽油质量，而且可以提高重油裂化能力，增加液化气产率。通过对MIP工艺第一反应区和第二反应区的裂化机理几率计算可以看出，第二反应区双分子反应占明显优势，由此可以推断出，MIP工艺第二反应区所起的作用是双分子反应造成的。     

大庆蜡油掺渣油催化裂解技术的工业应用

通过对工艺、催化剂的装置等方面的改进，在大庆石油管理局油田化学助剂厂催化裂解装置上首次成功地进行了掺渣油原料催化裂解工业试验，扩大了催化裂解技术的适应范围，开辟了一条用蜡油掺渣油作原料生产丙烯的新途径。