直接粉末制样-小型偏振激发能量色散X射线荧光光谱仪分析地质样品中多元素

采用小型偏振激发能量色散X射线荧光光谱仪,直接粉末制样法,分析了硅酸盐类岩石、土壤、沉积物样品。实验结果表明,主量元素的总分析精度优于2%RSD,主要受制样精度控制。不同含量的痕量元素的总分析精度一般优于5%RSD,含量低时可达约20%RSD。制样精度(方差)在分析总精度(方差)中所占的比例一般大于50%,且元素原子序数越小、含量越高(计数统计涨落小),所占的比例越大。实验还表明,对于大多数元素,在样品量大于1 g后,分析结果变化不显著;但Ba等重元素在样品量小于5 g时结果受样品量影响显著;实际分析中可以不必称量样品,但应保证所使用的样品量大于5 g。通过作为未知样品分析的标准参考物的分析结果和参校标准物质的回算结果的综合考察,并参照中国地质调查局多目标地球化学调查规范(1∶25万),该方法在常规情况下可定量分析K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、N i、Cu、Zn、Ga、As、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Ba、Pb、Th等20个元素,过渡金属元素的测定限在10 mg/kg左右。由于制样方法简单,无需制样设备,该方法适合于车载野外现场快速分析。     

酸消解-车载偏振能量色散X射线荧光法现场测定祁曼塔格多金属矿中高品位铜铅锌

能量色散X射线荧光光谱法(ED-XRF)是勘查与找矿现场常用的分析手段.对于高矿化度样品或矿石样品,由于存在严重的基体效应,难以找到与基体匹配的校准样品,分析数据的准确度会受到严重影响,乃至给出错误的结果,成为制约现场分析高矿化度地质样品的主要难题.本文针对XRF现场分析高矿化样品存在的问题,研制了两种具有双层薄膜结构的液体样品盒,以强酸性溶液进样,应用车载台式偏振激发能量色散X射线荧光光谱(PE-EDXRF)技术,采用标准溶液进行含量校准,二级靶钼Kα谱线的康普顿散射峰作为内标校正基体效应,实现了现场准确分析青海祁曼塔格高原矿区铜铅锌多金属矿石中的铜、铅、锌三种元素.为制备适合PE-EDXRF分析的溶液,在祁曼塔格矿区现场对实验室管理样及未知样品试验了水浴加热与电热板加热两种样品处理方式.采用电热板加热方式,分析2件矿区样品的方法精密度(RSD,n=10)均优于2％;分析4件管理样的方法准确度均优于5％(当含量＞5‰时);13件矿区未知样品PE-EDXRF与原子吸收分光光度法(AAS)分析结果的平均相对偏差为:Cu 2.87％(含量范围在0.75％～8.57％),Pb 2.82％(含量范围在0.78％ ～29.1％),Zn 6.84％(含量范围在0.11％ ～2.51％),两种方法的分析结果具有很好的一致性.而采用水浴加热方式消解样品,由于在海拔四千多米地区水的沸点仅约为88℃C,样品消解不够完全,导致测定结果系统偏低.现场实验和结果表明,在高原低气压环境下,采用电热板加热方式消解样品,结合使用双层膜液体样品盒建立的PE-EDXRF分析方法,可以解决高矿化度样品及矿石样品的较高精度现场分析问题.本文建立的溶液制样方法可以解决基体匹配的难题,结合使用研制的双层膜溶液样品盒保护了仪器,是对粉末制样法PE-EDXRF现场分析技术的一个补充和完善.     

高压粉末制样波长色散X射线荧光光谱法测定生物样品中23种元素

应用X射线荧光光谱法(XRF)分析生物样品,采用传统低压粉末制样方法(压强220~440 MPa)难以将样品压制成符合测定需要的样片,样片表面粗糙,粉末容易脱落,污染XRF仪器样品室,影响仪器的长期稳定性。本文采用高压粉末制样方法在1760 MPa下压制则完全克服了低压制样的弊端,制备的样片表面光滑、致密,大幅改善了制样重现性,5次制样重现性为0.1%~2.6%,且降低了仪器的维护成本。在此基础上,建立了波长色散X射线荧光光谱法直接测定生物样品中23种主次量元素(Al、Ca、Cl、K、Mg、Na、P、S、Si、Ba、Br、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Rb、Sr、Ti、V、Zn)的分析方法,采用经验系数法、散射线内标法和峰背景作内标校正基体效应,大部分元素的方法精密度提高至 0.4%~11.3%,检出限为0.08~140.96 μg/g。经国家一级生物标准物质验证,表明方法准确可靠,能满足日常分析要求。     

德兴铜矿低品位矿石堆浸场与大坞河流域土壤重金属元素形态的环境特征

本文主要采用连续提取法对德兴铜矿地区低品位矿石堆浸场和大坞河流域的土壤样品进行元素形态分析。低品位矿石堆浸场中As、Cu元素含量最高分别达到95.7μg/g和1867μg/g,都严重超过国家三级土壤标准,但是通过元素形态分析得到,As元素主要以硫化物态存在(百分比为50%-80%),Cu元素主要以有机结合态存在(百分比为50%-60%),能稳定存在于矿石中。其他元素如Cd、Mo、Pb、Zn都以有机物结合态为主,Cr元素以硅酸盐态为主,Hg元素以硫化物态占主要,重金属迁移性差,对环境的影响不大。大坞河流域上中下游元素形态组成变化不明显。Cu元素含量(平均为400-500μg/g)超过国家三级土壤标准,但是Cu元素主要是以有机结合态存在(比例为35%),稳定性相对较好。而Cd元素虽然在样品中含量在国家三级土壤标准之下,其水溶态、吸附态和碳酸盐态所占的比例较大(30%左右),容易发生迁移转化,对环境的影响较大。Pb元素以有机结合态为主,百分比达到45%;As、Hg元素以硫化物态占主导,百分比大于50%,对环境有潜在的影响。其他元素如Cr、Mo、Zn的硅酸盐态比例最大(50%左右),能比较稳定的存在于土壤中,对环境的影响较小。     

较低稀释比熔融制样X射线荧光光谱法分析铬铁矿

铬铁矿属难熔矿物,目前对铬铁矿的分析以化学分析为主,方法成熟,但操作麻烦且步骤繁琐;而应用X射线荧光光谱法进行分析测定,一般都采用较高稀释比熔融制样,不利于低含量元素的测定。本文选用四硼酸锂+偏硼酸锂作为混合熔剂,与样品以20:1的稀释比熔融制样,利用波长色散X射线荧光光谱测定铬铁矿中多种元素(Cr、Si、Al、TFe、Mg、Ca、Mn)的方法。采用多种铬铁矿标准物质和人工配制标准物质制作工作曲线,理论α系数及康普顿散射内标法校正元素间的吸收-增强效应,方法精密度(RSD,n=10)为0.2%~5.3%。方法检出限低,如锰元素的检出限可低至60 μg/g;镁元素的检出限为225 μg/g,比文献采用高稀释比XRF测定的方法检出限(250 μg/g)要低。本方法通过选择有效的熔剂和较低的稀释比解决了铬铁矿的制样问题,熔剂的用量减少,称样量增加,提高了低含量元素分析的准确度,相应地降低了分析成本。     

地质样品痕量氯溴和硫的X射线荧光光谱法测定

报道了粉末压样－X射线荧光光谱法测定地质样品中痕量Cl、Br、S的分析方法。采用水系沉积物、岩石和土壤等国家一级标准物质进行校准。实验表明，对于不同岩性样品中Br的分析，特别是当Br的含量低于2μg/g时，采用谱峰强度（未扣除背景）与背景强度的比进行校准所得到的结果，明显优于铑靶线的Compton散射线内标法，分析精度（RSD,n=6)为2.4%-15.3%，大多数优于10％；平均值的相对误差低于24％。对于Cl的分析，只需对Ca的影响加以校正即可得到非常好的结果；不同样品中Cl的分析精度（RSD，n=6)为2.1%-13.6%，大多数优于5％；平均值的相对误差不大于25％，多数优于10％。S的校准曲线的离散性较大，矿物学效应是影响S分析准确度的主要因素，其分析精度（RSD,n=6)为0.87%-5.6%，除个别样品外，平均值的相对误差优于36％。Cl和S均存在分析结果随测量时间（次数）的增加而增高的现象，必须在制样后立即测量。方法的检出限（μg/g)Br、Cl、S分别为0．43、5．8和2．2。     

X射线荧光光谱法测定高氟地质样品中氟、钙等元素

采用X射线荧光光谱法测定高氟地质样品中氟、钙等元素,对样品进行熔融制样前处理,理论α系数和经验系数法校正基体效应。应用此方法分析国家一级标准物质和代表性样品,所测元素的精密度(RSD)均小于5%(除含量较低元素);分析不参加回归的标准物质和人工配制的标准样品,测量结果与标准值基本一致。通过实验数据可知,该方法可以满足高氟硅酸盐样品、萤石、萤石型铀矿、磷矿石等样品的测定要求。     

熔融制样-波长色散和能量色散X射线荧光光谱仪应用于硅酸盐类矿物及疑难样品分析

目前硅酸盐类样品中主量元素一般采用熔融制样X射线荧光光谱法（XRF）测定，不仅单元素测定结果不能超差，而且百分数加和也要满足要求。但对于矿化样品，由于微量元素较高，往往造成不能满足加和质量要求。充分利用波长色散（WD）和能量色散（ED）复合式X射线荧光光谱仪同时波谱、能谱测定的优势，可使分析人员快速掌握样品组成信息，对评估矿化样品数据质量具有重要意义。本文利用波长-能量色散X射线荧光光谱仪，可在测定主量元素的同时加入更多的微量元素进行测定，而分析时间不延长。主量元素采用波长色散定量，次量元素主要采用能量色散测定，在保证主量元素准确度的情况下，合理设置测量条件，延长能谱测量时间，实现在波长色散12min左右测定主量元素的同时，能够提供14个微量元素如Rb、Sr、Y、Zr、Ba、Cu、Zn的测定结果和10个线性范围较窄或含量较低元素如Co、Ge、Pr、Ta的参考结果，24个微量元素最大检出限为16.76μg/g。通过准确度考核，主量元素测定结果与认定值基本一致，高含量微量元素测定结果亦满足定量分析要求。该方法可使分析人员快速掌握样品组成信息，为提供更加准确、可靠的数据奠定基础，有效地解决矿化疑难样品主量元素测定问题。     

不同比例尺与介质中化探数据的含量—频数分形研究——以广东大宝山铜多金属矿田为例

应用含量—频数分形方法对广东大宝山矿田不同范围多介质、多比例尺地球化学场进行比较分析研究,认为成矿元素在不同比例尺与介质中呈基本一致的复杂多重分形特点,该特点是区域元素形成规模矿的一个必要条件,但不是充分条件;提出成矿元素连续多重分形的分维值减小转折点所代表的局部异常样品数所占比例在各比例尺采样介质中均大于2%,而非成矿元素该比例值可能远小于1%;拟合精度明显影响含量—频数分形曲线的类型与性质。     

偏振能量色散X射线荧光光谱法测定硫化物矿石中的铜铅锌

X射线荧光光谱法用于分析矿石主成分的常规制样方法有粉末压片法与玻璃熔融法,但分析硫含量高的地质样品时,前者存在矿物效应和粒度效应问题、后者可能腐蚀贵金属坩埚。为满足矿产勘查的需要,急需一种适应于硫化物矿石主成分分析的制样方法。本文建立了一种硝酸+氢氟酸封闭消解试样,标准溶液校准,偏振能量色散X射线荧光光谱(PE-EDXRF)同时测定硫化物样品中铜、铅、锌三种元素的分析方法。用GBW 07162~GBW 07168等7种矿石国家一级标准物质进行精密度和准确度实验。结果表明,当样品中铜、铅、锌元素含量大于1%时,几乎所有样品中的铜、铅、锌元素的精密度(RSD,n=6)优于5%,检测结果与标准值一致性良好。本方法通过样品消解、直接液体进样等技术的应用,消除了粒度效应和矿物效应等基体效应对分析结果的影响,解决了因缺乏基体匹配的标准物质而造成的含量校准的问题,使PE-EDXRF技术可以在硫化物矿石分析中得到比较方便的应用。这种分析方法为实验室矿石分析提供了新手段,也为野外现场PE-EDXRF分析高矿化度样品提供了新途径。     

平原区中大比例尺土壤地球化学调查采样方法--浙江省平湖市试验研究

文章以浙江省平湖市为典型三角洲平原区,开展了多种尺度、不同采样方法的对比试验。结果表明,田块内土壤元素分布较为均匀,小范围内元素的空间分异性较小,而田块之间土壤元素含量差异性明显增加;Hg,Cd等典型污染元素空间分异性较强,而人为污染扰动较弱的元素的空间分布较为均一;不同采样方法取得的区域性资料,其统计值接近,空间分布模式也相似,但有些元素仍有较明显差异。因此,中大比例尺地球化学调查时,应根据调查研究的目标任务,充分考虑地块分布、土壤类型和土地利用方式,选择合理的采样点。土壤样品可采取多坑点采集、多子样组合的方式,以保证样品的代表性,同时减少分析测试工作量。     

Determination of Thirteen Rare-Earth Elements by High-Performance Liquid Chromatography in Thirty and of K, Rb, Cs, Sr and Ba by Isotope Dilution Mass Spectrometry in Eighteen International Geochemical Reference Samples

This study reports the results of thirteen rare-earth elements in thirty geochemical reference samples. Three alkali (K, Rb, Cs) and two alkaline earth (Sr, Ba) elements were also determined in eighteen reference samples. The analytical procedure involved is based on spiked samples and later measurement of the rare-earth elements by high-performance liquid chromatography and the alkalies and alkaline earths by thermo-quartz mass spectrometric isotope dilution (THQ-MSID). Whenever possible, the results are compared with literature values.     

胶东玲珑金矿田煌斑岩蚀变过程元素迁移行为及其意义

胶东矿集区内普遍发育煌斑岩脉,对煌斑岩的热液蚀变现象进行研究可以揭示蚀变流体的地球化学特性。对玲珑金矿田两处新鲜与蚀变煌斑岩进行了56项氧化物和微量元素分析,结果发现玲珑金矿田的煌斑岩为富钾煌斑岩,稀土元素在煌斑岩蚀变过程中未发生明显分异现象。确定煌斑岩蚀变过程中的不活动元素可以采用坪台法,其优点在于克服了等浓度图解法中拟合过原点直线的技术缺陷。质量平衡计算法与元素含量比值法的本质区别在于二者相差一比例系数,即蚀变岩与原岩的质量比率,元素含量比值法可视为质量平衡计算法在岩石轻微蚀变时的一个特例。玲珑金矿田的煌斑岩与金矿成矿流体具有相同的构造通道,引起煌斑岩蚀变的这期金矿成矿流体富K2O、Rb、Be、Ba、W、Pb、Zn、Sb、B、Mn、Ta,贫Na2O、CaO、MgO、Sr等元素,可选取W、Pb、Zn、Sb、B、Be、Rb、Ba为该区金矿的成矿指示元素。     

地球化学基准与环境监测实验室分析指标对比与建议

全球高质量一致性地球化学基准数据和建立全球地球化学一张图平台,是持续监测全球环境变化的定量参照标尺。本文通过对中国、欧洲、美国和澳大利亚汞、镉、钨地球化学数据对比和中国同一实验室间隔15年两次分析数据对比发现:镉元素在不同实验室和同一实验室间隔15年分析的数据是一致的(相关系数0.96),汞元素一致性较差(相关系数0.74),钨元素不具有可比性(相关系数0.56)。镉元素分析结果的高度一致是因为分析方法相同的和检出限相近;汞元素一致性较差,特别是低含量汞存在显著差异,是因为分析方法不同和检出限不同;钨元素在不同实验室不具有可比性是因为实验室分析方法存在显著差异。环境变化量必须大于野外采样误差(REsmpl)和实验室重复样误差(RDlab)之和(RCenv>REsmpl+RDlab),才能确认观测点发生了环境显著变化。因此,必须将采样误差和实验室分析误差降到最低。本文提出实验室分析的6点基本要求:①原始样品过10目筛,使用无污染加工到粒度小于200目;②使用成熟的多方法分析71种元素+其他指标,其中主量组分以玻璃熔片X射线荧光光谱法(XRF)分析为主,微量元素以四酸分解样品,电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)为主要分析技术,配合其他特殊分析方法;③分析检出限必须低于地壳克拉克值,报出率不低于90%;④使用的标准物质必须具有涵盖所有分析元素的认定值;⑤实验室重复样分析相对误差含量小于3倍检出限RD≤40%,大于3倍检出限RD≤20%,主量元素、铁族元素和重金属元素重复样分析相对误差RD≤20%;⑥主量组分SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、MnO、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2、P2O5、H2O^+(结晶水)、有机碳、CO2、SO2等15项,或SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、MnO、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2、P2O5、LOI(烧失量)等12项加和为99.3%~100.7%。     

Variation in river multi-element chemistry related to bedrock buffering: an example from the Adirondack region of northern New York, USA

Water from four north-flowing rivers (Oswegatchie, Grasse, Raquette, and West Branch of the St. Regis) traversing three distinct geologic terranes (Adirondack Highlands, Adirondack Lowlands, St. Lawrence Valley), originating in the acidified northern Adirondack region, display rapid spatial changes in downriver multi-element chemistry and physical parameters. Downriver, most soluble elements increase (Ba, Ca, Cu, K, Mg, Na, Rb, S, and Sr) while statistically significant decreases in insoluble elements (Al, Ce, Dy, Er, Fe, Gd, La, Mn, Nd, Pr, and Y) also occur. Lithium, Si, and Zr did not show a consistent increasing or decreasing trend. Concentrations of most elements measured on June 5, 2008 were greater than 7?weeks later; however, greater discharge and lower pH enhanced Al concentrations occurred during the later sampling date. Elemental ratios track changes in lithology, anthropogenic influence, and pH. The Raquette River shows the least variation in elemental concentrations because of storage in numerous hydropower reservoirs and has non-detectable concentrations of some redox sensitive elements such as Co, Ni, and V. Oswegatchie tributaries display similar geochemical trends dependent upon their location and local bedrock and show geochemical trends along the trunks of major rivers that are also evident in smaller drainage basins. Comparison with analytical results from the Western Adirondack Stream Survey also indicates acidification is prevalent in the Adirondack Highlands, particularly in the Oswegatchie headwaters during periods of high flow, but acidity is rapidly buffered downriver due to interaction with marble in the Adirondack Lowlands.     

全球地球化学填图

作指出了1973年至今世界上50余项地球化学填图计划中普遍存在的缺陷大都涉及分析问题。1988－1992年实施的国际地质对比计划IGCP259项目旨在使全世界地球化学填图方法标准化。在此项目中对分析问题提出了若干规定，主要是要求今后的填图计划应统一分析71种元素，痕量及超痕量元素的检出限必须低于相应的地壳丰度值及采用中国的GSD和加拿大的STSD标样系列，以使全球数据可以对比，在其后开始延续至今的全球地球化学填图计划IGCP360，旨在用极低密度采样早日覆盖全球大陆，讨论了正在实行的两种极低密度采样方案，并提出通过极低密度采集地极少量样品示范性实现IGCP259项目对分析要求的具体建议。     

Geochemical studies on urban soil from two sampling depths in Tampere Central Region,Finland

Preliminary geochemical mapping was carried out within urban areas in Tampere Central Region, Finland, to gain a better understanding of element concentrations in urban soil and to provide information on baselines in soil within urban centres for soil contamination assessment purposes. The soil samples were taken from central city parks, day-care centres and school yards, and residential areas. Various sampling depths have generally been used in urban geochemical surveys. The aim of this study was to compare the results from two commonly used sample types taken from the same sites in urban soil: single samples of minerogenic topsoil from the 0–25 cm layer and composite samples of minerogenic topsoil from a depth of 0–2 cm. The concentrations of most of the studied trace elements showed a significant correlation between samples from 0 to 2 and 0 to 25 cm, but element concentrations differed between the two studied sample depths. For most of the studied elements, the median concentrations were higher in the 0–25 cm samples, but anomalous concentrations were more often found in the 0–2 cm samples. Some elements had elevated concentrations when compared with the Finnish guideline values for soil contamination assessment. This study did not conclusively establish whether a sampling depth of 0–2 or 0–25 cm should be recommended for similar studies in the future. Selection of the sampling depth in geochemical studies greatly depends on the aim of the project. In order to determine the upper limits of geochemical baseline variation, the deeper sampling depth appears to be more feasible. However, for the preliminary health risk assessment of areas with sensitive land uses, e.g. children’s playgrounds, samples from 0–2 cm depth are considered informative. Such samples may also be used to indicate local sources of dusting creating site-specific hotspots of potentially harmful elements in urban topsoil.     

Low-density geochemical mapping in Portugal

This paper reports the first results of a low-density geochemical survey covering the whole continental area of Portugal, taking both topsoils and active stream sediments as the sampling media. The data were obtained in a consistent way from 653 sites at a sampling density of 1 site/135 km². The samples were analysed for 31 elements by ICP-AES and after quality control the following 19 were selected: Al, As, Ba, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, K, La, Mg, Mn, Ni, P, Pb, Sr, Th, V and Zn. The baseline levels for these elements are presented. The first geochemical maps of Portugal were prepared and the geochemical patterns are generally well correlated to geological factors sometimes combined with anthropogenic influences. Some general trends can be observed between geochemical patterns and soils distribution.     

电感耦合等离子体发射光谱法同时测定长石矿物中钾钠钙镁铝钛铁

样品用HCl-HNO3-HClO4-HF分解,电感耦合等离子体发射光谱法同时测定长石矿物中的K、Na、Ca、Mg、Al、Ti、Fe。对元素的分析谱线、溶解用酸的量等工作条件进行了优化,选择了各元素的最佳分析谱线及背景校正模式,探讨HF的用量,试验加内标和不加内标两种测定方法对测定结果的影响。结果表明,对于样品中含量较高的Al,选用次灵敏线396.152 nm,用内标法补偿非光谱干扰,以长石中含量极低的Au作为内标元素(测定谱线为242.795 nm)可以获得满意的结果,方法检出限为0.45～3.56μg/g。经国家一级标准物质GBW03134、GBW 3116验证,测定值的相对误差(RE)为-1.32%～10.0%,ICP-AES法与其他测定方法的测定结果无显著性差异,方法精密度(RSD,n=10)为0.55%～7.2%,能够满足长石矿物中相关组分的准确测定。