高能偏振能量色散X射线荧光光谱仪特性研究及地质样品中主微量元素分析

高能偏振能量色散X射线荧光光谱仪由于其高能特性为包括重金属和稀土元素在内的原子序数较大的重元素分析带来了新的契机。本文应用高能偏振X射线荧光光谱仪（HE-P-EDXRF）建立了土壤、岩石和水系沉积物中主微量元素分析方法，对分析线的选择、谱线重叠干扰校正及基体校正模式等进行了探讨，并用不确定度对方法进行了评估。研究表明：①原子序数较大的微量元素选取Kα线作为分析线，谱线重叠干扰较少，有利于获得谱峰净强度，甚至La、Ce和Nd等稀土元素也能够准确测定；②合适的基体校正方法能够改善标准曲线拟合效果；③微量元素Ba和稀土元素La、Ce等，HE-P-EDXRF方法检出限具有明显优势，而对于轻元素WDXRF方法检出限更低；④检验样本除Na₂O、MgO、P和Sm外平均相对误差均在15%以下，微量元素相对平均误差在2.40%~16.3%之间，除Cu和Yb外其余微量元素准确度结果显著优于WDXRF；⑤根据欧盟和国际上不确定度的评估方法，除V和Th外，其他微量元素与有证标准物质的认定值间不存在显著性差异。综合来看，本方法更适用于分析岩石、土壤和沉积物等常规地质样品中的微量和稀土元素，解决了此类样品中微量元素对ICP-MS等需复杂化学前处理的分析方法的依赖。     

便携式波长色散X射线荧光光谱仪及初步应用

介绍了SPECTROSCAN-U便携式波长色散X射线荧光光谱仪的技术指标及特点;使用该仪器并采用粉末样品压片制样测定了水系沉积物及土壤样品中的11个元素,得到了较好的精密度和准确度,为野外现场测试作了有益的尝试。     

X射线荧光光谱三十年

X射线荧光光谱分析在20世纪80年代初已是一种成熟的分析方法,是实验室、现场分析主、次量和痕量元素的首选方法之一,在无损分析和原位分析中具有不可替代的地位。文章评述了三十年来X射线荧光光谱分析的进展历程、波长色散X射线荧光光谱仪(WDXRF)、能量色散X射线荧光光谱仪(EDXRF)和现场与原位分析用X射线荧光光谱仪发展过程及显示的特色。介绍了在X射线的全反射和偏振性质基础上相继推出的偏振、微束、全反射等全新的X射线荧光光谱仪及其在众多领域的应用。回顾了基体校正发展历程和以Sherman方程为基础的基本参数法和理论影系数法在定量分析中的应用,并对学术界有关基体校正的物理意义的争论、Sherman方程的局限性以及如何提高基本参数法在常规定量分析和半定量分析结果的准确度的途径进行了探讨。总结了化学计量学与数据处理方法在XRF中的应用研究及进展,指出人工神经网络方法与基本参数法相结合的算法,对于改善基体校正的准确度和稳定性开创了一条新的途径。     

GD—1型能量色散X射线荧光谱仪系统研制报告

一、概况 X射线荧光光谱仪分为波长色散和能量色散两大类。波长色散谱仪已有几十年的发展历史,业已高度自动化,并得到普遍应用。能量色散谱仪则是1966年硅(锂)半导体探测器问世以后才开始出现商品仪器的,自七十年以来受到分析家的重视。尽管其分辨率目前尚不如波长色散谱仪,但由于该谱仪具有简单、快速、体积小、造价低,可同时测定多种元素且不用分光晶体,没有高次谱线的干扰等突出的优点,近几年来又利用微型计算机将能量色散的     

能量色散X射线荧光分析的应用——内标法分析硅酸盐中Sr、Rb

波长色散X射线荧光光谱分析在国内一些较大的无机分析研究所和实验室比较常见亦较为成熟。而能量色散X射线荧光光谱分析(以下简称X荧光能谱分析)的应用在国内还不多见。有几个单位开展了以放射源作激发源的X荧光能谱分析,由于受放     

熔融制样-波长色散X射线荧光光谱法同时测定砂岩型铀矿中主量及铀、钍成分

目前,砂岩型铀矿成分的测定,一般主量元素采用常规化学法,铀、钍含量采用ICP-AES测定。本文采用熔融制样,用Axiox max型波长色散X射线荧光光谱仪一次性测定砂岩型铀矿中主量及铀、钍成分。利用玻璃熔片法可以有效地消除砂岩型铀矿样品的非均匀性及颗粒度等矿物效应。采用混合熔剂Li2B4O7-LiBO2-LiI(m/m/m=66.67/32.83/0.50)在1 050℃熔融制样,用铀矿石、岩石、砂岩等国家一级标准物质制成标准样片绘制工作曲线,用理论α系数法校正基体效应。方法经与标准物质检验对照,结果与标样值符合,其准确度、精密度均达到地质行业标准的要求。     

土壤中铁元素对铬元素p-XRF测定准确度的影响与校正

便携式X射线荧光光谱仪（p-XRF）能够快速检测土壤中的铬元素，但由于土壤成分复杂、基体效应不明，导致其检测准确度较低。铁元素作为土壤基体中的主量元素，在不同类型土壤中含量变化范围大，是影响铬元素p-XRF测定准确度的主要元素之一，深入研究铁元素对铬元素荧光强度的影响有助于提高p-XRF测定土壤中铬元素的准确度。本文以人工配置的铬-铁土壤样品研究铬元素荧光强度与铬元素含量和铁元素含量的变化关系，采用经验公式校正铁元素对铬元素p-XRF分析准确度的影响。结果表明：土壤样品中的铁元素含量固定不变时，铬元素的含量与其相应的特征X射线荧光强度呈线性变化，相关系数均在0.9990以上，且铬元素荧光强度的增长速率随着土壤中铁元素含量的增加而增大；另外通过对同一铬含量、不同铁含量土壤样品的研究，验证了铁元素对铬元素的荧光增强效应，并发现该增强效应还与铁、铬元素的相互作用有关。结合铬、铁元素基体效应研究结果，本文建立了铁元素对铬元素p-XRF测定的校正方程式，相比于普通的线性回归，该方法的相关系数从0.9011提高到了0.9986，硅藻土样品的p-XRF分析平均相对误差从21.94%下降至2.52%，实际土壤样品的p-XRF分析平均相对误差从51.02%下降至5.21%。     

X射线荧光光谱法测定碳酸盐岩样品中的主量元素

目前,国内外广泛使用X射线荧光光谱法来测定火成岩、沉积岩等地质样品的主微量元素.用熔融制片,使用X射线荧光光谱法分析地质样品具有快速、简便、成本低的优点,同时合理的测量方法还能得到准确的分析结果.     

能量色散X射线荧光分析的应用——内标法分析硅酸盐中Sr、Rb

波长色散X射线荧光光谱分析在国内一些较大的无机分析研究所和实验室比较常见亦较为成熟。而能量色散X射线荧光光谱分析(以下简称X荧光能谱分析)的应用在国内还不多见。有几个单位开展了以放射源作激发源的X荧光能谱分析,由于受放射源强度的限制,所以分析灵敏度低。我们利用中子活化分析用的美国SCORPIO—3000系统程序控制多道能谱仪和Si(Li)探测器,以及一台苏制YPC—50M型X光机并自制试样架,组成一台X荧光能谱仪(图1),开展X荧光能谱分析,实现了能谱仪多功能利用。     

车载台式能量色散X射线荧光光谱仪在地球化学勘查现场分析中的应用

充分发挥小型实验室设备的功能以提高现场快速分析的能力。在内蒙和新疆两地覆盖区的钻探现场,采用车载化台式偏振能量色散X射线荧光光谱仪,对由轻便钻采集的覆盖层和基岩样品进行了贱金属分析。共采集、制备和分析了约400件钻探样品,采用能量色散X射线荧光光谱法、波长色散X射线荧光光谱法和电感耦合等离子体质谱法对这些样品进行比对分析。现场分析数据与实验室分析数据(各方法的平均值)的比对结果表明,K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Ba、Pb、Th等20余种元素的分析数据的一致性良好;含量超过10μg/g时,除了V和Ba外,其他元素的平均相对偏差均小于25%。在现场作为质控样品分析4个地质标准物质GBW07301～GBW07304,测定结果表明,除了低含量的Cu和Ga外,上述其他18种元素均符合地质行业标准地质矿产实验室测试质量管理规范(1∶20万)规定的误差要求。应用研究表明,设计的仪器车载化方案可行,现场分析方法快速、准确,适用于野外钻探、化探等急需现场数据支持的工作。     

内蒙古月牙山蛇绿岩的岩石学、地球化学特征及其地质意义

内蒙古月牙山蛇绿岩分布于红柳河-洗肠井蛇绿岩带东部的月牙山一带,出露较完整,自下而上由超基性杂岩、辉长岩、层状玄武岩和枕状玄武岩及放射虫硅质岩组成。岩石学、岩石化学、地球化学资料显示,蛇绿岩套中的主要单元均源于幔源,接近于现代洋壳蛇绿岩特征。与蛇绿岩单元伴生的斜长花岗岩属于幔源型大洋斜长花岗岩,且为蛇绿岩组成的一部分;辉长岩、玄武岩均形成于正常洋中脊(N-MORB)环境。     

环境中氟的来源及健康风险评估研究进展

氟是存在于自然环境中的一种人体必需的微量元素,其在环境中的缺乏或过剩可能导致健康问题。本文综述了氟在自然界如大气、岩石、土壤、水体、植物中的来源,分析了其形态及含量受环境影响的因素如地形、雨水淋溶、土壤母质、土壤酸碱度、土壤有机质等。氟的来源广泛,目前全球超过2.6亿人受氟带来的环境问题影响,因此开展健康风险评估具有重要意义。氟的健康风险评估常用的风险评估模型有危害系数（Hazard Quotient）、危害指数（Hazard Index）,概率方法也常运用于风险分析中,目前还出现应用多途径暴露评估法对氟进行评估,不确定性和灵敏度的研究对于评估模型尤为关键。本文比较了传统模型的可行性和局限性,认为确定氟富集的途径,完善复合暴露评估的模式,考虑氟摄入的生物有效性,对于氟的健康风险评估十分必要;氟的健康风险评估下一步的研究还可以趋向于使用模型对氟的风险进行预测;对于氟的来源、赋存状态、迁移途径以及含量影响因素等仍然需要深入了解,全面评估其带来的健康风险。     

应用石英释光灵敏度溯源的研究现状和展望

应用石英释光灵敏度进行物源研究是释光技术发展的新方向。回顾了石英释光灵敏度在测年研究中的发展现状,对其产生的机制、实验中的影响因素及其在测年中对灵敏度的监测、矫正等进行了介绍,详细介绍了空间尺度上不同沉积物(冰碛物、风成沉积物、水成沉积物)石英释光灵敏度的差异和时间序列上风成沉积物释光灵敏度的变化特征。据现有的研究成果分析,沉积历史和母岩来源对沉积物中石英的释光灵敏度的高低有重要的影响,因此可用它来追溯石英的物源。探讨该技术在物源研究领域存在的问题,对其发展前景进行了展望。     

河南洛阳市土壤和农作物中钼分布规律与影响因素研究

钼是人体和农作物必需的有益元素,具有防癌抗癌作用。由于不同地区土壤中钼含量和土壤酸碱性的不同,农作物中钼含量有很大差异,同时不同农作物对钼的吸收也不相同。研究不同农作物中钼富集规律可以为健康地质发展、富钼农产品开发、功能农业发展、种植结构调整提供依据。本文以洛阳市硒资源详查区及其他农业种植区为研究区,通过采集22种大田种植的农作物及其根系土,采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定土壤和农作物钼含量,研究了不同农作物钼含量特征及其影响因素。结果表明：洛阳市土壤钼含量较高,是中国土壤富钼特色地区。绿豆、豇豆、黑豆、黄豆、红小豆和花生是富集钼的主要农作物,钼平均含量>9mg/kg,富集系数>500%,属于钼的超富集农作物。芝麻、豆角、谷子、小麦、玉米和油菜籽钼含量较高,钼含量均值介于0.446～2.437mg/kg,富集系数介于40%～300%,属于富钼农作物。辣椒、大蒜、红薯、秋葵的钼含量介于0.1～0.3mg/kg,富集系数介于10%～30%,属于高钼农作物。苹果、梨、葡萄、石榴、樱桃与中药材银条的钼含量<0.05mg/kg,富集系数<5%,是低钼农作物。大多数农作物钼含量与根系土钼含量呈正相关,而苹果、葡萄、石榴、樱桃等水果钼含量与根系土钼含量呈负相关。研究揭示了在碱性环境下土壤中的钼更容易被农作物吸收。区内农作物与中国其他地区相比均呈富钼特征,是开发富钼农业产业的有利地区。依据不同农作物钼含量,选择出绿豆、豇豆、黑豆、黄豆、红小豆和花生是研究区特色富钼农产品,芝麻、豆角、谷子、小麦、玉米和油菜籽是富钼农产品,辣椒、大蒜、红薯、秋葵属于高钼农作物。本成果为研究区富钼农产品开发、调整种植结构提供了科学依据。     

应用TIMA分析技术研究Alum页岩有机质和黄铁矿粒度分布及沉积环境特征

Alum页岩(中寒武—早奥陶世)是北欧一套重要的海相烃源岩,其成熟度跨度从为成熟-过成熟度阶段。由于我国下古生界海相烃源岩均已过成熟,未成熟-低成熟度的Alum页岩是研究下古海相的烃源岩生烃潜力特征的重要参照样品。因此,对这套成熟度较低的Alum页岩的生物组成特征、矿物组成及其沉积环境的分析,可为后续国内外下古生界海相烃源岩的对比研究奠定基础。本文以欧洲上寒武统富含有机质Alum页岩为主要研究对象,在有机碳含量(TOC)和有机岩石学观察的基础上,应用综合矿物分析技术(TIMA)进行扫描,通过细化样品扫描参数,获得了页岩矿物组成、含量及粒度分布。Alum页岩有机质成熟度较低(固体沥青反射率为0.30),TOC含量在11.16%~12.24%之间。有机质主要为浮游藻类降解形成的层状藻类体、底栖藻类来源的海相镜状体和裂缝中充填的固体沥青。TIMA扫描获得的有机质相对质量百分含量为9.79%~10.64%,略低于碳硫分析仪测定的TOC含量;黄铁矿含量为4.17%~4.49%。TIMA扫描获得的有机质与黄铁矿比值与化学法的C/S比值相近,均分布在2.18~2.55范围。粒径分布特征上,有机质粒径主要分布在0.9~27.0μm之间(80%以上颗粒分布在1.2~5.5μm);草莓状黄铁矿粒径分布在0.9~17.0μm之间(小于0.5μm的颗粒占78%以上),反映了缺氧甚至硫化的环境。综合C/S比、有机岩石学与TIMA黄铁矿粒度分布特征,认为该页岩形成于闭塞封闭甚至硫化的沉积水体体系。该研究为油气地质领域的烃源岩(包括页岩)的研究提供了一种新的技术支持。     

液相色谱-原子荧光光谱联用法测定土壤砷铬锑硒元素价态

土壤重金属污染物的环境效应与其无机价态有密切的关系。As、Cr、Sb和Se元素的价态测定意义重大,但由于价态之间易发生转化使测定工作存在较大难度,标准化程度较低。地质行业标准DD2005-3推荐使用离子交换树脂分离,原子荧光光谱差减法测定As、Sb、Se价态及石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)测定Cr价态。这些方法前处理操作繁琐,测定次数多,工作量大,其他元素形态的存在还会导致结果出现误差。为满足地质调查和评价的需要,本文建立了一套适用于测定土壤水溶态和离子交换态提取液中As、Cr、Sb、Se价态的方法。样品在50℃水浴振荡加热浸提30min,采用液相色谱-原子荧光光谱法(LC-AFS)分离并测定As、Sb、Se价态,一次进样元素的两种无机价态按顺序出峰,同时测定,简便易行,结果更可靠。为了避免了某些离子交换提取剂的屏蔽和干扰,作为补充建立了AFS选择性测定Sb、Se价态的方法,设备成本较低。对于Cr价态的测定,建立了阳离子交换树脂分离-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)的方法,比推荐的GFAAS测定法灵敏度高。As、Cr、Sb和Se的检出限≤0.02μg/g,RSD为3.8%~10.7%,加标回收率为91.0%~106.0%。应用色谱方法对采集的土壤样品进行检测,各项指标满足规范DD2005-3质量要求,与非色谱法相比,实现多组分同时测定。同时初步研究表明,土壤中元素价态含量不高,与土壤总量不存在相关性,采用价态含量作为环境风险评估指标更为合适。     

腐植酸改性强化磁铁矿吸附水体中铅镉的实验研究

磁铁矿是一种绿色廉价的矿物材料,对水体中重金属离子具有良好的吸附性,但吸附容量低,选择性差,易团聚,通过改性可以克服该缺点并提高其吸附性能。本文以腐植酸为改性剂,采用常温水相反应制备了腐植酸改性磁铁矿吸附材料。通过傅里叶红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)表征研究其表面形貌和微观结构。采用静态平衡实验考察了pH、吸附时间等因素对铅、镉吸附性能的影响,探讨了吸附动力学规律,拟合了吸附等温线。结果表明:腐植酸上的羧基、羟基被成功地接枝到了磁铁矿表面。在室温下,溶液初始pH对Pb~(2+)的吸附率几乎无影响,对Cd~(2+)的影响较大,当pH=7时,Pb~(2+)和Cd~(2+)吸附率均达到了95%。对初始质量浓度为10mg/L的Pb~(2+)、Cd~(2+)最佳吸附平衡时间为360min,吸附过程符合准二级动力学方程。吸附等温线实验得到的竞争吸附顺序为Pb~(2+)Cd~(2+),由Langmuir等温吸附模型得到Pb~(2+)、Cd~(2+)饱和吸附容量分别为39.27mg/g、28.95mg/g,显著大于磁铁矿的饱和吸附容量,表明磁铁矿经腐植酸改性后增强了对水中铅镉的吸附能力。     

桂东南大容山晚二叠世花岗岩锆石U-Pb年龄和Sr-Nd-Hf同位素特征及其地质意义

对桂东南大容山花岗岩进行了详细的锆石U-Pb定年及Sr-Nd-Hf同位素研究,3个花岗岩样品获得的~(206)Pb/~(238)U年龄加权平均值分别为253.6±2.1Ma、256.4±1.8Ma和256.8±2.8Ma,暗示其形成于晚二叠世,而不是早—中三叠世;岩体的ε_(Nd)(t)和ε_(Hf)(t)值均为负值,分别集中于-9.18~-13.4和-5.5~-6.7之间,对应的两阶段Nd模式年龄(tDMc)和Hf模式年龄(TDM2)分别为1.55~1.84Ga和1.64~1.71Ga,表明岩体物质的源区主要为古元古代—中元古代的壳源物质。结合区域已有的研究成果,认为其形成可能与华南板块和印支地块之间在海西期—印支期的俯冲/碰撞拼合有关。     

超富集植物与重金属相互作用机制及应用研究进展

社会发展过程中对矿产资源的勘查和开采利用所带来的重金属污染已对生态系统和人类健康造成严重威胁。超富集植物对重金属具有超富集、超耐受能力,是降低环境重金属污染、保障人类健康、实现绿色矿产勘查的有效途径,在植物修复、植物采矿和植物找矿中已获得了广泛应用。深入探索超富集植物的富集和耐受机制,揭示重金属-植物相互作用规律,提高植物对重金属的富集能力,是当前国际上研究热点。本文在简要介绍重金属对植物作用的基础上,阐述了重金属诱导氧化应激机制,重点关注重金属超富集植物富集机理研究,对其在解毒和耐受机制等领域的研究进展进行了评述。当前研究认为:(1)对超富集植物而言,根系分泌物与根际微生物的共同作用促进了重金属溶解,经共质体、质外体途径吸收后,重金属通过木质部向上转运,并隔离在液泡中,实现对重金属的超富集;(2)重金属通过与小分子有机酸、细胞壁、植物螯合肽结合,以及液泡隔离,可降低细胞质中游离金属离子浓度,增强植物耐受性;(3)重金属胁迫下,植物将激活多种特异性抗氧化酶,抵御氧化应激反应,实现对重金属的超耐受。(4)本文分析认为,植物中砷诱导的氧化应激反应机制可能是由砷的还原与甲基化过程及Haber-Weiss反应三部分构成。对重金属超富集植物的富集与耐受过程所涉及的生理与生化作用进行深入研究,揭示关键性影响因素与相关规律,寻找提升其特异性富集与指示能力的有效途径,将有助于超富集植物研究与应用向纵深发展。     

河南产宝石级高温高压合成钻石的谱学特征及电磁性研究

为快速鉴定高温高压(HPHT)合成钻石,前人已开展了系统的发光特征和谱学特征研究,但对比性分析较少,且对电学性质和磁学性质关注不多。本文结合常规宝石学观察、高精度谱学测试以及导电性和磁性测试,对49粒无色、黄色样品进行了深入研究和对比分析。结果表明:①铁、钴、镍等金属元素的触媒残余是HPHT合成钻石的磁性来源,测试样品均能被磁强达到12000Gs的磁棒吸引。②无色HPHT合成钻石为Ⅱa+Ⅱb型钻石,硼元素的存在导致其具有良好的导电能力,且随着硼含量的增多,导电能力逐渐增强;黄色样品为Ⅰb+ⅠaA型钻石,约三分之一的孤氮转化为A集合体,揭示合成钻石在生长完成后经过了高温退火处理。③硼元素的普遍存在,以及氮元素主要以孤氮原子和A集合体的方式存在,导致了HPHT合成钻石的特征红外光谱;HPHT合成钻石中常含有氮、镍、硅等杂质元素引起的晶格缺陷,导致了特征的光致发光光谱。④无色HPHT合成钻石具有强蓝绿色荧光和磷光,黄色HPHT合成钻石具有绿色荧光,可见明显的立方体-八面体分区现象。本研究表明:谱学特征和发光特征仍然是筛查鉴定HPHT合成钻石的重要依据。现生长技术下合成的HPHT合成钻石在导电性和磁性两方面也与天然钻石存在明显差异,可以作为快速鉴定合成钻石的辅助性依据。