3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的合成工艺改进

3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP),是一种新型氮杂环含能材料.以乙酰丙酮为原料,经环化、重氮化、双环构建、硝化、氧化、脱羧硝化等反应合成了DNPP,得率为1 3.3%,比文献值提高了4%.考察了一锅法制备中间体4-氨基-3,5-二甲基吡唑的合成工艺、硝化工艺和脱羧硝化工艺.     

1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑及其含能盐的合成、表征及性能

以自制的1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DADNP)为原料,经硝化反应合成了1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNANP),DNANP与有机胺经中和、复分解等反应制备了12种有机含能盐,采用红外光谱、~1H NMR、~(13)C NMR、元素分析及质谱等方法表征了目标物的结构;获得了DNANP·CH_3COOH的单晶并进行了晶体结构解析;采用DSC分析了DNANP及其含能盐的热性能。采用Gaussian 09程序的CBS-4M方法和Kamlet-Jacobs爆轰方程预估了目标化合物的爆轰性能。结果表明,DNANP及其12种含能盐的热分解峰温度分别为133.28,176.66,178.45,155.52,156.90,144.78,160.86,155.60,159.05,198.90,158.10,173.06℃和157.41℃;其密度介于1.71～1.92 g·cm~(-3),爆速介于7.690～9.463 km·s~(-1),爆压介于25.9～41.8 GPa,表明,DNANP及其有机含能盐是一类性能较好的高能量密度材料。     

1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的制备及热分解机理

以3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP)为原料,经N-胺化反应合成了1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DADNP),采用红外光谱、核磁共振(1H NMR、~(13)C NMR)、质谱及元素分析等手段表征了化合物结构;利用差示扫描量热仪(DSC)、热重仪(TG)、固相原位热红外检测仪(RSFTIR)、热重-质谱联用技术(TG-MS)等热分析方法研究了DADNP的热分解过程和机理,结果表明,DADNP热分解反应的活化能和指前因子分别为166.45 kJ·mol~(-1)和10~(16.53)s~(-1)。DADNP的热分解过程主要包含两个阶段,第一阶段分别在电离源或加热条件下,DADNP分子中C─NO_2首先发生断裂,生成NO_2小分子;第二阶段是吡唑并吡唑环的进一步破裂及二次氧化反应,生成HCN、N_2H_2等小分子。     

高能氧化剂ONPP的合成工艺优化

为了解决当前高能氧化剂1,4-双(三硝基甲基)-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(ONPP)合成工艺的低硝化收率以及使用剧毒物等问题,设计并开发了ONPP的新合成路线。将ONPP溶于乙酸乙酯,采用缓慢溶剂挥发法制备出ONPP的单晶,并对不同配方进行了能量估算。结果表明,在碱和相转移催化剂Bu₄NBr(TBAB)的参与下,3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP)与溴丙酮反应,在吡唑环上引入2个丙酮基团,接着使用HNO₃/H₂SO₄/P₂O₅硝化体系对其进行硝化,合成得到了ONPP,两步总收率为31%。相较原工艺(两步总收率为10.4%),新工艺的产品收率提升了近3倍,且避免了剧毒物丁烯酮的使用,更适合放大化生产。单晶衍射结果为：ONPP的晶体为单斜晶系,P2₁/c空间群,晶体密度为1.983 g·cm^-3(293 K)。经过对端羟基聚丁二烯(HTPB)(占比10%)、Al粉(占比20%)和氧化剂(占...     

硝基吡唑类衍生物的结构和爆轰性能的理论研究

采用B3LYP/6-311G**方法对24种硝基吡唑类衍生物体系进行了全优化,几何优化结果表明所有化合物均无虚频,为势能面上的稳定结构;采用Monte-Carlo方法理论估算了24种化合物的密度,并设计等键等电子反应计算了其生成焓;运用Kamlet-Jacobs预测了爆速、爆压,其爆速在6.42～9.00 km.s-1之间。结果表明:吡唑环上有一定的芳香性,所设计的系列硝基吡唑化合物能量较高,是有潜力的含能材料候选物。     

联吡唑含能化合物合成及性能研究进展

联吡唑结构具有氮含量高、结构致密、钝感且热稳定性好的性质,是构建高能量密度材料理想的含能骨架。基于单吡唑环C—C、C—N以及N—N不同键合方式,从联吡唑环构建、爆轰基团引入策略与衍生物性能评价等方面,对近几年在含能材料领域已报道的5种联吡唑结构单元2H,2'H-3,3'-联吡唑(Ⅰ)、1H,1'H-4,4'-联吡唑(Ⅱ)、1'H-1,4'-联吡唑(Ⅲ)、2'H-1,3'-联吡唑(Ⅳ),1'H,2H-3,4'-联吡唑(Ⅴ)相关含能化合物的最新进展进行了简要综述。从合成方法及物化爆轰性能等方面梳理了联吡唑含能化合物合成研究发展方向与趋势。指出以下几点是今后联吡唑含能化合物发展的重点方向:筛选已报道的性能优异的联吡唑含能化合物进行合成优化及应用研究;通过引人不同的含能基团和富氮阳离子,设计合成更多综合性能优异的联吡唑含能化合物;完善联吡唑含能化合物研究体系,加强几种报道较少的联吡唑单元(如2'H-1,3'-联吡唑(Ⅳ)、1'H,2H-3,4'-联吡唑(Ⅴ)和1,1'-联吡唑(Ⅵ))含能化合物的制备与性能研究。     

3,4,5-三硝基吡唑及其衍生物的研究进展

3,4,5-三硝基吡唑(TNP)作为唯一全碳硝化的吡唑类化合物,具有高密度、高能量、低感度的优点,在含能材料领域具有广阔的应用前景。综述了TNP及其共价型衍生物、含能离子盐(金属盐及非金属盐)的合成、性能及应用的研究现状。从分子层面的角度论述了TNP为骨架的含能化合物的分子设计。认为今后此类含能化合物的研究应着重下面几个方向:TNP新的合成思路及工艺优化;1-氨基-3,4,5-三硝基吡唑(ATNP)及1,3,4,5-四硝基吡唑的合成及性能研究;TNP与其他富氮基团组成新型含能化合物的分子设计与合成;TNP及其衍生物的应用研究。     

1,1'-偶氮双(3,5-二硝基吡唑)的合成

以3,5-二硝基吡唑(DNP)为原料,经中和、N-胺化、氧化偶联等反应合成了一种含N,N-偶氮结构的富氮、多硝基含能化合物——1,1'-偶氮双(3,5-二硝基吡唑)(ABDNP),采用红外、核磁(1H NMR,13C NMR)、质谱及元素分析表征了该化合物的结构;考察了不同氧化剂体系对偶联反应的影响;并计算了化合物ABDNP的物化及爆轰性能.结果表明,使用次氯酸叔丁酯作为氧化剂最好,ABDNP收率为43.5％;其密度为1.94 g·cm-3,爆速为9309.0 m·s-1,爆压为42.2 GPa,优于RDX.     

新型含能化合物1-甲基-35-二硝基吡唑-4-硝酸酯的合成与表征

为了寻求性能优良的含能化合物,以4-氯吡唑为原料,经硝硫混酸硝化、硝酸根亲核取代、碘甲烷甲基化,获得一种新型的含能化合物1-甲基-3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯,并采用红外光谱、核磁共振、元素分析对产物结构进行了表征。实验考察了甲基化过程中反应时间及碘甲烷用量对反应产率的影响,得到较佳的合成条件：反应时间为10 h,碘甲烷用量为3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯用量的2倍,在此条件下产率为55.2%. 计算了1-甲基-3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯爆轰性能,并与其他常用含能化合物进行了比较,结果表明其爆轰性能略低于1,3,3-三硝基氮杂环丁烷而优于TNT. 撞击实验表明,1-甲基-3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的撞击感度高于TNT及1,3,3-三硝基氮杂环丁烷,与黑索今相近。     

硝基吡唑类化合物的合成研究进展

综述了12种硝基吡唑化合物的合成方法并进行了比较,重点介绍了能量高于2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、感度低于TNT或能量更高的吡唑类低熔点系列含能化合物,如3,4-二硝基吡唑(3,4-DNP)、1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑(MTNP),为此类含能化合物的进一步合成及性能研究提供一定的参考,为高密度、高能量、低感度炸药及可替代TNT的熔铸炸药载体的进一步研究探索提供一定的新思路。认为以下三个方面将会是今后一段时期内的研究重点:探索MTNP新合成路及工艺优化,研究3,4-二硝基吡唑和MTNP的物化性能及其高能化合物的组合配方,寻找硝基吡唑化合物合成中需求的绿色硝化剂和催化剂。     

3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP)百克量合成及DNPP.H2O晶体结构

研究了3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP)的百克量级合成工艺,总收率由9.3%提高到17.9%。采用IR、¹H NMR、¹³C NMR、元素分析、质谱等方法对中间体及DNPP的结构进行了表征。探讨了环化、还原“一锅法”反应机理及反应安全性;改进了重氮盐中间体的后处理方法: 采用冷冻结晶法代替萃取法,操作简单,避免大量使用有机溶剂,收率从77.0%提高到86.1%; 培养了DNPP·H₂O单晶,晶体结构分析表明,DNPP·H₂O为单斜晶系,空间群为P2(1)/c,晶体学参数为: a=0.3480(4) nm,b=1.4134(16) nm,c=0.9027(11) nm,α=90°,β=94.327(16)°,γ=90°,V=0.4427(9)nm³, Z=4,D_c=1.756g·cm-3,μ=0.164 mm-1,F(000)=240,R₁=0.0503,wR₂=0.1391。     

5H-[1,2,3]三唑并[4,5-c]呋咱及其含能衍生物的合成

以呋咱并[3,4-e]-1,2,3,4-四嗪-4,6-二氧化物(FTDO)为原料,经水解反应合成了新型富氮含能材料5H-[1,2,3]三唑并[4,5-c]呋咱(2),然后与氨气、水合肼、脒基脲盐酸盐、三氨基胍硝酸盐反应合成了[1,2,3]三唑并[4,5-c]呋咱铵盐(3)、[1,2,3]三唑并[4,5-c]呋咱肼盐(4)、[1,2,3]三唑并[4,5-c]呋咱脒基脲盐(5)和[1,2,3]三唑并[4,5-c]呋咱三氨基胍盐(6)4种新的含能衍生物,并采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等进行了结构表征; 探讨了水解反应的机理和条件,确定最佳条件为: 80 ℃下反应5 h,收率为76.92%; 采用DSC热分析手段研究了化合物2、4、5和6的热性能,其初始分解峰温分别为173.23, 144.82,172.81,164.94 ℃。     

1,1′-偶氮双(3,5-二硝基吡唑)的合成（英）

以3,5-二硝基吡唑(DNP)为原料,经中和、N-胺化、氧化偶联等反应合成了一种含N,N-偶氮结构的富氮、多硝基含能化合物——1,1′-偶氮双(3,5-二硝基吡唑)(ABDNP),采用红外、核磁(¹H NMR, ¹³C NMR)、质谱及元素分析表征了该化合物的结构;考察了不同氧化剂体系对偶联反应的影响;并计算了化合物ABDNP的物化及爆轰性能。结果表明,使用次氯酸叔丁酯作为氧化剂最好,ABDNP收率为43.5%;其密度为1.94 g·cm^-3, 爆速为9309.0 m·s^-1,爆压为42.2 GPa,优于RDX。     

亚胺基桥连的平面型富氮含能化合物的合成与性能

为了合成平面型的高能钝感富氮类含能化合物,以6-(3,5-二甲基吡唑)-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4,5]四嗪(1)为底物,与2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(2)在碱性条件下反应,合成了—NH—桥联的基于稠杂环体系的6-(2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪)-1,2,4-三唑[4,3-b][1,2,4,5]四嗪(3),收率为81.3％.采用核磁、红外、X射线衍射等分析手段对化合物3的结构进行表征;利用差示扫描量热(DSC)研究了化合物3的热分解过程,其初始分解温度高达254.6℃;采用Gaussian 09 D.01和Explo5 V6.05.02软件计算化合物3的爆速和爆压分别为7568 m·s-1和23.5 GPa;采用BAM法测得化合物3的撞击感度和摩擦感度分别为12.5 J和240 N.结果表明化合物3具有较好的爆轰性能和较低的感度,同时较高的分解温度表明化合物3可以作为耐热性炸药.     

硝基二唑炸药爆炸参数的经验计算(Ⅱ)

选取3,4,5-三硝基吡唑（TNP）为“母体”结构单元,用爆炸基团如硝基、硝氨基、偶氮和氧化偶氮基等对其1位氮原子上的氢原子进行消除修饰,构建一类新型多硝基吡唑类炸药分子。运用Brinkley-Wilson（ B-W）法则,Rothsteine′s和Kamlet等方法对该类炸药的爆炸参数进行了计算,并与RDX和HMX等炸药进行了比较。结果表明,该类炸药密度大,爆速为7．9～9．3 km· s-1,爆压为29．0～42．0 GPa,是一类新型高能量密度材料化合物,该类炸药分子中含芳香吡唑环,预测其分子稳定性良好。     

吡唑类化合物结构与性能关系的理论研究

构建了几种吡唑化合物的分子结构,运用密度泛函理论在B3LYP/6-311G(d,p)水平上对设计的吡唑氮杂环化合物性能进行了理论计算。在最稳定几何构型基础上,基于自然键轨道理论,分析了稳定结构的成键情况和吡唑环上的共轭性;用静电势图分析了吡唑化合物的反应性;理论估算了9种化合物的标准气态生成热和Bader密度;最后采用VLW方程计算了这些化合物的爆速、爆压。结果表明:吡唑环上有一定的芳香性特征;理论计算得到部分化合物的总能量和密度与NH2原子个数都有较好的线性关系;大多数化合物的爆速在8.0 km.s-1以上。     

3,4-二硝基吡唑纯度的高效液相色谱分析方法

为准确测定3,4-二硝基吡唑产品的纯度,建立了3,4-二硝基吡唑及其合成过程中可能存在的杂质(3-硝基吡唑、1,3-二硝基吡唑)的高效液相色谱分析方法。讨论了不同流动相体系、流动相比例、流速等条件对3,4-二硝基吡唑高效液相色谱分离效果的影响。采用外标法进行定量分析。结果表明,得出最优的色谱条件为:Hypersil ODS2色谱柱(250 mm×4.6 mm,5μm),紫外检测波长260 nm,流动相为乙腈/0.1%乙酸水=35∶65(V/V),流速1.0 m L·min~(-1),柱温25℃,进样量10μL。在上述色谱条件下,3-硝基吡唑、3,4-二硝基吡唑和1,3-二硝基吡唑的保留因子分别为0.41、1.20、1.52,3-硝基吡唑和3,4-二硝基吡唑间的分离度为9.42,3-硝基吡唑和1,3-二硝基吡唑间的分离度为3.16。3,4-二硝基吡唑线性范围为5~500 mg·L~(-1),3-硝基吡唑的线性范围为5~250 mg·L~(-1),1,3-二硝基吡唑的线性范围为5~250 mg·L~(-1)。在此范围内,三种化合物的检测限分别为1.19,0.60,1.04 mg·L~(-1),相对标准偏差为1.39%~2.08%,加标回收率为95.29%~103.43%。     

4-羟基-3,5-二硝基吡唑胍盐的合成、晶体结构及性能

为了获得性能优良的含能材料,以4-氯吡唑为原料,经硝化、水解、酸化及成盐反应合成了一种新型含能离子盐4-羟基-3,5-二硝基吡唑胍盐(DNPOG),采用红外光谱、核磁共振分析及元素分析对其结构进行了表征,培养得到了DNPOG单晶,晶体结构为三斜晶系,空间群为P-1,相对分子质量Mr=233.17 g·cm-1,晶胞参数a=4.8958(5)?,b=8.1933(8)?,c=11.9669(11)?,Z=2,晶体密度Dc=1.750 g·cm-3;计算研究了DNPOG晶体中的氢键及π-π共轭作用对其分子间相互作用力的贡献,其氢键占比为47％;采用差式扫描量热仪(DSC)和热失重仪(TG)研究了其热分解特性,其第一分解峰温为212.5℃;研究了DNPOG爆轰与安全性能,爆速7871 m·s-1、爆压23.8 GPa、生成焓为-160.2 kJ·mol-1、撞击感度20 J、摩擦感度240 N.研究结果表明,DNPOG为层状堆积,热稳定性较好、感度较低,是一种性能优良的低感炸药.     

硝基吡唑铜盐的合成与应用研究

阐述硝基吡唑铜盐的性能、合成路线、应用、现状及发展趋势，对开发特种性能含能材料催化剂有一定参考价值。     

硝基吡唑及其衍生物的合成、性能及应用研究进展

硝基吡唑及其衍生物具有高生成热,良好的热稳定性和爆轰性能,在含能材料领域具有广阔的应用前景。从硝基吡唑及其衍生物的合成、性能及应用等角度对其近年来的研究进展进行了简要综述,梳理了硝基吡唑及其衍生物合成研究的发展方向和趋势,指出了今后研究的重点方向:认为必须探索、寻找新的合成路线并优化其工艺条件,缩短反应步骤、提高反应效率,实现硝基吡唑化合物高品质化、规模化、稳定化制备,进一步探索绿色环保、可循环使用的高效重排试剂、萃取剂及重结晶介质,加强1?甲基?3,4,5?三硝基吡唑(MTNP)与3,4?二硝基吡唑(3,4?DNP)的基础性能综合研究,开展其熔融?凝固后的体积收缩特性及安全性能研究,综合评估其在熔铸炸药中的应用可行性,拓展其在高能钝感炸药中的应用。