硝基吡唑类衍生物的结构和爆轰性能的理论研究

采用B3LYP/6-311G**方法对24种硝基吡唑类衍生物体系进行了全优化,几何优化结果表明所有化合物均无虚频,为势能面上的稳定结构;采用Monte-Carlo方法理论估算了24种化合物的密度,并设计等键等电子反应计算了其生成焓;运用Kamlet-Jacobs预测了爆速、爆压,其爆速在6.42～9.00 km.s-1之间。结果表明:吡唑环上有一定的芳香性,所设计的系列硝基吡唑化合物能量较高,是有潜力的含能材料候选物。     

1,3,4,6-四硝基吡唑［4,3-c］并吡唑(TNPP)合成

吡唑并吡唑类含能材料由于其紧凑的结构具有密度高、热稳定性好的特点,目前已成为含能材料研究领域的热点之一[1-3]。1,3,4,6-四硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(TNPP)是典型的吡唑[4,3-c]并吡唑类富氮含能化合物,其氮含量为38.89%,理论密度为2.2 g.cm-3,计算爆速为9246 m.s-1。国外文献[1]     

硝基二唑炸药爆炸参数的经验计算(Ⅱ)

选取3,4,5-三硝基吡唑（TNP）为“母体”结构单元,用爆炸基团如硝基、硝氨基、偶氮和氧化偶氮基等对其1位氮原子上的氢原子进行消除修饰,构建一类新型多硝基吡唑类炸药分子。运用Brinkley-Wilson（ B-W）法则,Rothsteine′s和Kamlet等方法对该类炸药的爆炸参数进行了计算,并与RDX和HMX等炸药进行了比较。结果表明,该类炸药密度大,爆速为7．9～9．3 km· s-1,爆压为29．0～42．0 GPa,是一类新型高能量密度材料化合物,该类炸药分子中含芳香吡唑环,预测其分子稳定性良好。     

1,1'-偶氮双(3,5-二硝基吡唑)的合成

以3,5-二硝基吡唑(DNP)为原料,经中和、N-胺化、氧化偶联等反应合成了一种含N,N-偶氮结构的富氮、多硝基含能化合物——1,1'-偶氮双(3,5-二硝基吡唑)(ABDNP),采用红外、核磁(1H NMR,13C NMR)、质谱及元素分析表征了该化合物的结构;考察了不同氧化剂体系对偶联反应的影响;并计算了化合物ABDNP的物化及爆轰性能.结果表明,使用次氯酸叔丁酯作为氧化剂最好,ABDNP收率为43.5％;其密度为1.94 g·cm-3,爆速为9309.0 m·s-1,爆压为42.2 GPa,优于RDX.     

3,4-二硝基吡唑的性能表征及应用

为了探究3,4-二硝基吡唑(DNP)替代TNT作为新型熔铸炸药载体的可行性,采用光学显微镜、傅里叶红外变换光谱仪、紫外可见分光光度计及DTA/TG热分析仪器对其结构进行了表征,利用氧弹量热仪、电测法分别测试了DNP爆热、爆速,并应用VLW程序计算了TNT/CL-20,DNP/CL-20混合炸药的爆轰参数。结果表明,DNP热分解过程主要分为吡唑环断裂和硝基脱环、自催化加速反应两个阶段,热分解表观活化能为131 k J·mol-1;DNP爆热、爆速分别为4326 k J·Kg~(-1)、7633 m·s~(-1),计算得出DNP/CL-20混合炸药爆轰性能明显优于TNT/CL-20混合炸药,当DNP/CL-20=2∶3(质量比)时,计算爆压为39.4 GPa,爆速为8961 m·s~(-1)。     

1,1′-偶氮双(3,5-二硝基吡唑)的合成（英）

以3,5-二硝基吡唑(DNP)为原料,经中和、N-胺化、氧化偶联等反应合成了一种含N,N-偶氮结构的富氮、多硝基含能化合物——1,1′-偶氮双(3,5-二硝基吡唑)(ABDNP),采用红外、核磁(¹H NMR, ¹³C NMR)、质谱及元素分析表征了该化合物的结构;考察了不同氧化剂体系对偶联反应的影响;并计算了化合物ABDNP的物化及爆轰性能。结果表明,使用次氯酸叔丁酯作为氧化剂最好,ABDNP收率为43.5%;其密度为1.94 g·cm^-3, 爆速为9309.0 m·s^-1,爆压为42.2 GPa,优于RDX。     

硝基三唑类衍生物的结构和爆轰性能的理论研究

采用B3LYP/6-31+G**方法对21种硝基三唑类衍生物体系进行了全优化,几何优化结果表明所有化合物均无虚频,为势能面上的稳定结构;采用Monte-Carlo方法理论估算了21种化合物的密度,并设计等键等电子反应计算了其生成焓;运用Kamlet-Jacobs预测了爆速、爆压,其爆速在7.08～9.53 km/s之间...     

1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑及其含能盐的合成、表征及性能

以自制的1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DADNP)为原料,经硝化反应合成了1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNANP),DNANP与有机胺经中和、复分解等反应制备了12种有机含能盐,采用红外光谱、~1H NMR、~(13)C NMR、元素分析及质谱等方法表征了目标物的结构;获得了DNANP·CH_3COOH的单晶并进行了晶体结构解析;采用DSC分析了DNANP及其含能盐的热性能。采用Gaussian 09程序的CBS-4M方法和Kamlet-Jacobs爆轰方程预估了目标化合物的爆轰性能。结果表明,DNANP及其12种含能盐的热分解峰温度分别为133.28,176.66,178.45,155.52,156.90,144.78,160.86,155.60,159.05,198.90,158.10,173.06℃和157.41℃;其密度介于1.71～1.92 g·cm~(-3),爆速介于7.690～9.463 km·s~(-1),爆压介于25.9～41.8 GPa,表明,DNANP及其有机含能盐是一类性能较好的高能量密度材料。     

3，5-二氨基-4-硝基吡唑五唑新型含能离子盐合成和性能

以五唑钠盐为原料,与3,5?二氨基?4?硝基吡唑盐酸盐进行复分解反应合成了一种新型五唑非金属盐——3,5?二氨基?4?硝基吡唑五唑盐(3),并采用核磁共振(NMR)、X?射线单晶衍射分析(XRD)、傅里叶红外光谱(IR)和元素分析(EA)等分析手段对化合物3进行结构表征;利用差示扫描量热(DSC)和热重(TG)方法研究了化合物3的热分解过程,其初始分解温度为119.5℃,优于DABTT₂⁺(N₅^-)₂、GU⁺N₅^-和AG⁺N₅^-等大部分的五唑非金属盐,并采用Kissinger和Ozawa方法计算其表观活化能;基于实测密度(1.71 g·cm^-3和计算生成焓(503.3 kJ·mol^-1),采用Explo5 V6.05.02软件计算化合物3的爆速和爆压分别为8483 m·s^-1和26.4 GPa;采用BAM法测得化合物3的撞击感度和摩擦感度分别为10 J和216 N。     

2,8-二硝基-6氨基嘌呤的合成与表征

以生物体内普遍存在的腺嘌呤为原料,通过一步硝化反应以79.1%的产率合成了新的含能化合物2,8-二硝基-6氨基嘌呤,幵用IR、1H NMR、13C NMR和元素分析对化合物进行表征;采用DSC研究了其热行为;基于B3LYP/6-311+G(d,p)方法计算了化合物的理论密度、标准生成焓,幵通过Kamlet-Jacobs经验公式对其爆速、爆压进行了理论计算。结果表明:2,8-二硝基-6氨基嘌呤具有良好的热安定性,理论密度为1.727g/cm3,生成焓为287.618k J/mol,爆速为8.139km/s,爆压为28.66GPa,是一种良好的钝感含能化合物。     

稠环类1,2,4,5-四嗪衍生物结构和性能的理论研究

运用密度泛函理论DFT-w B97/6-31+G**方法研究了14种稠环类1,2,4,5-四嗪衍生物的几何结构、前线轨道能量和生成焓(ΔH_f)。在此基础上运用Kamlet-Jacobs方程估算衍生物的爆轰性能;运用统计热力学,计算了标题化合物在200~800 K的热力学性质;比较了1,2,4,5-四嗪衍生物的生成焓和爆轰性能。结果表明,稠环四嗪衍生物爆速(D)和爆压(p)与所含N原子数具有良好的一次线性相关关系,其生成焓为527.49~1122.53 k J·mol~(-1),爆速为5.59~8.65 km·s~(-1);随温度升高,标准摩尔热容(Cp,m)、标准摩尔熵(Sm)和标准摩尔焓(Hm)逐渐增大。化合物T7(C_2N_7H_2)和T72(C_2N_(10)H_2)可以作为高能量密度材料(HEDM)候选物。     

呋咱醚含能化合物研究进展

呋咱醚含能化合物是一类重要的含能材料,具有熔点较低、能量较高、塑性强的优点。从20世纪90年代起始,该类含能化合物已成为含能材料研究领域重要方向之一。本文综述了对称与非对称呋咱醚含能化合物的醚化合成方法,全面介绍了典型含能化合物FOF-1、FOF-2、FOF-11以及FOF-13的合成、性能及应用研究进展。设计出11种未见文献报道的呋咱醚含能化合物结构,并采用半经验计算方法 PM3进行了物化与爆轰性能预估,其中2种呋咱醚含能化合物密度大于1.90 g·cm-3、爆速大于9000 m·s-1。     

多硝甲基氧化偶氮呋咱含能衍生物爆轰与安全性能理论研究

为了考察多硝甲基氧化偶氮呋咱含能衍生物的爆轰与安全性能,基于密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G**基组水平上,对比研究了硝基氧化偶氮、三硝甲基氧化偶氮及氟二硝甲基氧化偶氮三种含能基团对呋咱、偶氮呋咱、氧化偶氮呋咱及呋咱醚的几何构型、静电势分布、密度、生成焓、氧平衡、爆速、爆压、键离解能以及撞击感度的影响。结果表明,三硝甲基氧化偶氮基团与氟二硝甲基氧化偶氮基团均可大幅提高呋咱衍生物的密度和氧平衡,氟二硝甲基氧化偶氮基团还可大幅提高呋咱衍生物的爆速和爆压,且具有良好的热稳定性和撞击感度特性。基于12种呋咱含能衍生物理论计算结果,筛选出一种高能量密度化合物:3,3′-双(氟二硝甲基氧化偶氮基)-4,4′-氧化偶氮呋咱,其密度为2.019g·cm~(-3)、爆速为9.735km·s~(-1)、爆压为44.90GPa、特性落高为36cm。     

异呋咱类熔铸炸药载体分子设计与性能研究

以新型熔铸炸药载体为研究目标,以异呋咱为基本结构单元,设计了7种异呋咱含能化合物,运用密度泛函理论,在多个基组水平上分别研究了异呋咱含能衍生物的几何结构、密度、生成焓、爆轰参数、键离解能、静电势和撞击感度。基于基团贡献理论,预测了设计化合物的熔点。结果表明：所设计的7种化合物密度分布在1.807～1.939 g/cm³,爆速分布范围为8.4～9.7 km/s,熔点范围为61～118 ℃,撞击感度分布范围为13～54 cm;除硝酸酯基衍生物外,其余化合物的最弱键离解能范围为240～250 kJ/mol. 根据理论计算结果,筛选出两种潜在的高能量异呋咱熔铸炸药载体：2,2'-二 硝基偶氮双异呋咱和3,5-二硝基呋咱基氧化异呋咱,其熔点分别为80 ℃和118 ℃,特性落高分别为20 cm和23 cm,能量水平均接近3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱。     

ATP-28在浇注固化炸药中的应用探索

分析了新型含能高聚物叠氮聚醚粘结剂(ATP-28)的理化性能;对ATP-28分别加入己二酸二辛酯(DOA)、葵二酸二辛酯(DOS)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、磷酸二苯-辛酯(DPO)等四种增塑剂后的粘度特性进行了测量,研究了ATP用作炸药粘结剂时的可塑性;比较ATP、HTPB作为粘结剂时炸药的爆速,探索了ATP对炸药能量的贡献。结果表明,ATP在增塑剂DOA的作用下,粘度降低97%,可以作为粘结剂用于浇注固化炸药;含ATP配方的浇注炸药爆速(7350m.s-1)高于HTPB配方(7260m.s-1)。     

多硝基3,3,7,7-四（三氟甲基）-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷的合成与性能

为了探索三氟甲基对含能材料性能的影响,以偕二氨基六氟丙烷和乙二醛为原料构建了氮杂稠环类含能材料的硝化前体——3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷,通过改进的合成路线,用发烟硝酸多步硝化分别得到2,6-二硝基-3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(4)、2,4,6-三硝基-3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(5)和2,4,6,8-四硝基6-3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(6)。利用核磁共振氢谱、碳谱和氮谱表征了产物结构;采用排惰性气体法测试了三种硝化产物的密度,其中6的密度最大,高达2.08 g·cm~(-3);分别用落锤升降法和BAM法测得三种产物的撞击感度均大于30 J、摩擦感度均大于360 N;热重-微商热重(TG-DTG)分析发现三种产物的质量损失均大于90%,其热稳定性随硝基的增加而下降;利用Gaussian 09计算包,通过Monte-Carlo统计学方法以及Kamlet-Jacbos方程和VLW爆轰产物状态方程等理论模型预估了产物的爆速、爆压,其中化合物6的爆速为1 1937 m·s~(-1),爆压为74.3 GPa。与四硝基甘脲(TNGU)的性能及感度对比发现,在含能材料的分子结构中引入具有更高密度和更大电负性的三氟甲基,可在维持较高密度和良好爆轰性能的同时降低感度。     

含能材料量子化学计算方法综述

概述了量子化学基础理论,详细综述了含能材料关键参数(密度、生成热、爆热、爆速、爆压和撞击感度)的计算方法,并比较这些方法的特点和适用范围。介绍了CHEET A、EXPLO5等计算软件在含能材料领域的应用。最后,为满足新一代材料高能稳定与绿色环保的综合要求,设计了20种新型高氮含能分子,运用上述量子化学方法估算了其物化和含能性质,并提出了新型含能化合物的设计原则:(1)高氮分子骨架;(2)零氧平衡;(3)基团调节修饰,以期促进含能材料的发展。附参考文献76篇。     

环脲硝胺类含能化合物的合成及性能研究进展

综述了环脲硝胺系列含能化合物的合成研究现状,指出该类化合物的合成方法主要有两种,即脲缩合-硝化法和小分子缩合-硝化法;与其他含能化合物相比,N-二硝基取代的环脲硝胺类化合物密度大,爆速高,水解稳定性差,初步讨论了形成这些特点的原因,揭示了这类化合物在含能材料领域具有不可忽视的作用与地位。     

含能材料理论设计中的几个问题（英）

理论方法在新型含能材料的设计和研发中起到非常重要的作用。本研究介绍了含能材料理论设计中所遇到的问题,如从微观上估算含能化合物的密度、生成热、稳定性及爆轰性能等。并讨论了含能聚合物界观参数的计算方法:1) 基于优化的分子结构,求得含能金属配合物分子周围的电子云包覆体积,然后由公式求得包覆密度作为其晶体密度近似值; 2) 含能化合物的生成热根据原子化方案,进行数值计算; 3) 以五种小分子氮氢化合物和六种四嗪化合物的热分解机理为例,阐述采用将从头算分子动力学(ab initio MD)和从头算分子轨道理论(ab intio MO)结合起来研究含能化合物热分解机理的可靠性; 4) 含能材料的爆轰性能, 基于各个元素的Lennard-Jones势参数等,由反应物及产物的VLW状态方程,进行数值求解; 5) 采用DPD方法可用于研究含能聚合物的界面性质。上述性能的计算可为新型含能材料的探寻提供有价值的信息。 