硝基胍自催化热分解特性及绝热安全性

利用动态差示扫描量热(DSC)实验初步研究了硝基胍的热分解特性,采用Kissinger和Ozawa法计算了其热分解活化能。运用中断回归实验研究了热履历对硝基胍热分解安全性的影响,并用等温DSC实验进行了验证。利用绝热量热仪(ARC)研究了硝基胍的绝热安全性,得到了其初始分解温度,温升速率。结果表明,硝基胍是熔融分解型含能材料,其热分解为自催化反应。热履历显著影响了硝基胍的热分解安全性,降低了其起始分解温度和峰温,使其在固态时就达到较高的热分解速率。在动态DSC实验中,其起始反应温度213.8~249.9℃,峰温215.0~255.2℃,表观活化能为111.6 k J·mol~(-1)和114.2 k J·mol~(-1)。在绝热实验中,其起始反应温度为170.6℃,最大温升速率为1.414℃·min~(-1)。     

乌洛托品的热分解动力学

为获得乌洛托品其热分解动力学参数,采用差示扫描量热仪(DSC)和绝热加速量热仪(ARC)对其热分解过程进行了测试。DSC结果表明,乌洛托品的热分解属于吸放热耦合的过程,其等温测试中的两个放热峰对应的表观活化能均为150 kJ·mol~(-1),利用AKTS软件计算得其最大温升速率到达时间为24 h,所对应的温度TD24为216.26℃。ARC测试结果表明,乌洛托品的起始分解温度为230.28℃,TD24为212.5℃,与基于等温DSC数据的预测结果(216.26℃)基本一致。     

硝硫混酸对一硝基甲苯热稳定性的影响

为获得硝硫混酸中一硝基甲苯(MNT)的热分解信息,分析硝硫混酸对MNT热稳定性的影响,分别用差示扫描量热仪(DSC)和绝热加速量热仪(ARC)测试了MNT和含不同比例混酸MNT物料体系的热分解过程。DSC测试结果表明,混酸含量越高,MNT物料体系的起始分解温度越低;ARC测试结果显示,存在大量混酸时,MNT物料体系的起始分解温度会提前到150.7℃,比纯M NT提前了110℃左右;而最大温升速率到达时间为24 h,所对应的引发温度TD24由纯MNT的299℃降低到98℃。同时,混酸的存在也使得M NT物料体系分解的比放热量和绝热温升都略有增加。因此,硝硫混酸的存在使得M NT物料体系的热稳定性降低,热危险性增大。     

RDX含量对改性双基推进剂热安全特性的影响

为探究改性双基推进剂的热安全特性,采用差示扫描量热法(DSC)对黑索今(RDX)含量分别为0,18%,46%和54.6%的改性双基推进剂的热分解行为进行了研究,得到了升温速率2,5,10℃·min^-1和20℃·min^-1下的热分解温度。通过热反应动力学分析计算了其表观活化能、指前因子、反应速率、吉布斯自由能、活化焓及活化熵,分析了RDX含量对双基组分及表观活化能的影响规律。通过慢速烤燃和5s爆发点试验得到不同RDX含量改性双基推进剂的响应特性。结果表明,配方中RDX含量为18%时,表观活化能最大,慢速烤燃和5s爆发点响应温度和响应剧烈程度最低;随着RDX含量的增加,DSC第一分解峰温后移,表观活化能降低,双基推进剂的慢速烤燃响应温度向高温方向移动,体系热敏感性降低,但响应等级随之提升;当RDX含量在46%及以上时,响应等级为爆炸,不能通过慢速烤燃试验考核;5s爆发点温度随着RDX含量的增加向高温方向移动,且上升趋势较为明显,改性双基推进剂的热安定性有所提升。     

二硝基甲苯硝化反应的热危险性分析

采用差示扫描量热仪(DSC)、绝热加速度量热仪(ARC)和反应量热仪(RC)对二硝基甲苯(DNT)硝化反应的热危险性进行了研究。DSC的测试结果表明产物梯恩梯(TNT)的起始分解温度是298.38℃,低于DNT的起始分解温度;而ARC的测试结果显示TNT的开始分解温度为232℃,最大反应速率达到时间为24h时所对应开始温度TD24为224℃;反应量热实验表明DNT硝化过程的放热剧烈,且110℃时反应放热量是90℃的1.4倍,这些热量中有很大一部分来自于副反应放热。因此,该反应必须严格控制温度,避免温度过高引起放热副反应加剧和产物的二次分解。     

加速量热仪研究2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的热分解

为研究高能量密度材料2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(TANPyO)的热分解性能和热稳定性,利用绝热加速量热仪(ARC)测量其在绝热条件下的热分解过程,获得了热分解的温升速率、温度和压力等随时间的变化关系以及温升速率、压力随温度的变化曲线。结果表明:TANPyO绝热分解主要有两个放热过程,其中第二过程温升速率升降幅度较大,为主要的热分解过程。TANPyO初始分解温度高达252.7℃,具有良好的热稳定性。根据温升速率方程和Arrhenius公式计算出TANPyO表观活化能、指前因子和反应热分别为476.96kJ·mol-1、6.920×1042 min-1和930.84J·g-1。     

盐酸羟胺和N-甲基羟胺盐酸盐的自催化分解特性

采用等温差示扫描量热(DSC)和中断回扫法(动态DSC)以及绝热加速量热法(ARC),鉴别盐酸羟胺(HH)和N-甲基羟胺盐酸盐(NMHH)的热分解是否具有自催化分解特性,分析二者的热分解危险性。动态DSC及等温DSC结果均表明:HH和NMHH的热分解均具有自催化分解特性;10℃·min-1温升速率下,HH和NMHH的放热量分别为2284.85 J·g-1和2188.41 J·g-1,放热量较大。ARC结果显示:HH和NMHH起始分解温度分别为110.6℃和90.7℃,热分解均在30 min内分解完全,最大温升速率分别达到193.4℃·min-1和218.9℃·min-1,热分解剧烈。对确认有自催化分解特性的HH、NMHH、三硝基甲苯(TNT)、奥克托今(HMX)、黑索今(RDX)和过氧化苯甲酰(BPO),以及确认不具有自催化分解特性的过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、硝酸异辛酯(EHN)和过氧化二叔丁基(DTBP)的ARC数据对比分析,发现非自催化分解反应从检测到放热至最大温升速率的时间(t0-max)均远长于自催化分解反应对应时间,且热修正系数变化对该规律不产生影响,由此判断可以采用绝热量热数据t0-max鉴别物质热分解是否具有自催化分解特性。     

非爆炸且不可还原农用硝酸铵的热行为(英文)

为分析、比较商用硝酸铵(AN)和自制非爆炸/不可还原农用硝酸铵(NEIFAN)的热稳定性,用热重(TA)-差热扫描量热(DTA)-微商热重(DTG)、差示扫描量热(DSC)和绝热量热(ARC)研究了AN和NEIFAN的晶转变化、热分解特性和绝热分解过程,得到了绝热分解温度与压力随时间、自加热速率与分解压力随温度的变化曲线,计算了绝热假零级分解反应动力学参数——表观活化能和指前因子。结果表明,与AN相比,NEIFAN在88℃左右的晶转峰消失,显示NEIFAN有更好的热物理稳定性。由TA-DTA-DTG和DSC曲线所得的NEIFAN的热分解峰温度和由ARC数据所得的NEIFAN的假零级绝热分解反应的表观活化能比AN的相应值高,表明NEIFAN比AN有更好的热稳定性。认为,NEIFAN的物理化学稳定性的提高应归因于NEIFAN中无机和有机添加剂的联合作用。     

非爆炸且不可还原农用硝酸铵的热行为（英）

为分析、比较商用硝酸铵(AN)和自制非爆炸/不可还原农用硝酸铵(NEIFAN)的热稳定性,用热重(TA)-差热扫描量热(DTA)-微商热重(DTG)、差示扫描量热(DSC)和绝热量热(ARC)研究了AN和NEIFAN的晶转变化、热分解特性和绝热分解过程,得到了绝热分解温度与压力随时间、自加热速率与分解压力随温度的变化曲线,计算了绝热假零级分解反应动力学参数——表观活化能和指前因子。结果表明,与AN相比,NEIFAN在88℃左右的晶转峰消失,显示NEIFAN有更好的热物理稳定性。由TA-DTA-DTG和DSC曲线所得的NEIFAN的热分解峰温度和由ARC数据所得的NEIFAN的假零级绝热分解反应的表观活化能比AN的相应值高,表明NEIFAN比AN有更好的热稳定性。认为,NEIFAN的物理化学稳定性的提高应归因于NEIFAN中无机和有机添加剂的联合作用。     

含能钾盐消焰剂对硝胺改性双基推进剂性能的影响

用燃速测试、DSC实验、发动机羽焰测定和红外热像仪,对比研究了在硝胺改性双基推进剂配方中加入含能亚硝酸复合钾盐(KE)和K2SO4,对推进剂燃烧性能、热分解特性和发动机羽焰的影响,并初步探讨了其影响机理。结果表明,与K2SO4相比,KE能够促进NC/NG双基组分和RDX的热分解,降低推进剂热分解放热量的程度较小,对推进剂燃烧性能的影响较小,且抑制硝胺改性双基推进剂二次燃烧的效果也较好。     

ETPE发射药与RGD7硝胺发射药燃烧性能及热行为的对比研究

用密闭爆发器实验、差示扫描量热法(DSC)和扫描电子显微镜(SEM)研究了3,3-二叠氮甲基氧丁环/3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环(BAMO/AMMO)基含能热塑性弹性体(ETPE)发射药和RGD7硝胺发射药的燃烧性能及热行为。结果表明:与RGD7硝胺发射药相比,ETPE发射药燃烧时间较长,燃速较低,燃速压力指数n大于1,而RGD7硝胺发射药燃速压力指数小于1。对于RGD7硝胺发射药,RDX的熔融吸热峰(204.8℃)不明显,且分解放热峰(240℃)滞后于硝化棉/硝化甘油(NC/NG)(194℃),而ETPE发射药中poly(BAMO/AMMO)分解温度(263℃)高于RDX(240℃)。ETPE发射药和RGD7硝胺发射药的不同燃烧性能归因于发射药中主组分的不同热行为。     

含和不含催化剂的高能RDX-XLDB推进剂热分解特性研究

利用ＤＳＣ研究在不同压力下含和不含催化剂的高能ＲＤＸ－ＸＬＤＢ推进剂的热分解特性,结果表明：在推进剂热分解过程中,含量占６０％的ＲＤＸ分解放热峰占主导地位,是主分解峰,且随着压力升高,峰温向低温移动,主分解峰温越低,燃速越高,含催化剂的推进剂比不含催化剂的主分解峰温低,燃速高。     

含RDX的叠氮硝胺发射药热分解与燃烧性能

用高压差示扫描量热法(DSC)与密闭爆发器实验,对比研究了均质叠氮硝胺发射药(DA3),和含DA3、RDX质量分数分别为85%、15%的DAR15发射药及含DA3、RDX质量分数分别为75%、25%的DAR25发射药的热分解及燃烧性能。结果表明,DAR15及DAR25发射药的DSC有两个放热峰,峰值温度约为210℃第一个放热峰由DA3分解所致,峰值温度约为236℃的第二个放热峰由RDX的分解引起,而DA3仅呈现一个放热峰。随着RDX含量增加,第一个峰的放热量减少,第二个峰的放热量增加。与DA3相比,DAR15及DAR25在40～120 MPa压力范围内燃速压力指数变大,在120 MPa～pdpm(压力陡度的最大值所对应压力)压力范围内燃速压力指数降低。RDX的引入使DAR15及DAR25发射药的起始燃速及起始燃气生成猛度降低,燃烧渐增性提高。     

Bu-NENA/NC低感度双基推进剂性能研究

使用N-丁基硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)全部替代硝化甘油(NG),通过无溶剂法制备了Bu-NENA/硝化纤维素(NC)双基推进剂,并对样品的感度、热分解特性、挥发性和力学性能进行了研究。结果表明,Bu-NENA替代NG后,双基推进剂的特性落高H50由8.1 cm提高到27.1 cm,摩擦感度由94%降低到18%,机械感度大幅降低;起始分解温度和第一分解阶段峰温由120.31℃和151.54℃分别提高到144.58℃和179.47℃,均提高24℃以上;Bu-N EN A/N C双基推进剂在80,90,100℃下的挥发速率常数均低于NG/NC推进剂在对应温度下的挥发速率常数,推进剂的挥发性降低;高温(50℃)、常温(20℃)和低温(-40℃)下,Bu-N EN A/N C双基推进剂断裂伸长率均提高,尤其是低温断裂伸长率可达13.63%,是N G/N C推进剂的1.63倍。     

双基发射药与底火剂的相容性

用差示扫描量热法(DSC)和真空安定性法(VST)研究了两种双基发射药SB-1和SB-2与底火剂(WX-击发药)的相容性。DSC试验结果表明,在底火剂(WX-击发药)与双基发射药SB-1和SB-2的混合体系中底火剂的DSC分解峰温分别升高了8.8℃和7.4℃;VST试验结果也表明,该两混合体系的净增放气量ΔV均小于0.6mL.g-1,因此,认为两体系相容。从"局部化学"的观点分析讨论了混合体系DSC分解温度升高的原因,认为WX-击发药的DSC温度升高是分解过程受到挥发或气化的硝化甘油(NG)与叠氮硝胺(DA)气体的抑制。     

3-硝基-124-三唑-5-酮自催化分解反应特性与热安全性研究

通过动态差示扫描量热实验研究了3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）的热行为,得到其热分解反应曲线。利用中断回归法、瑞士方法研究了NTO的自催化热分解反应特性,并通过等温实验进行验证。基于NTO的热分解反应曲线数据,采用Friedman法求得其活化能E_α与ln\[Af(α)\]值随转化率α的变化曲线,并结合热平衡方程计算了其绝热诱导期TMR_a. 结果表明：在升温速率分别为2 ℃/min、5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min条件下,NTO的起始分解温度为249.4~ 271.2 ℃, 其分解反应为自催化反应,热履历显著降低了其起始分解温度和峰值温度;在反应不同阶段,NTO具有不同的活化能,其绝热诱导期为8 h和24 h时对应的温度T₈和T₂₄分别为166.1 ℃和152.1 ℃.     

六硝基六氮杂异戊兹烷自催化分解特性与热安全性研究

六硝基六氮杂异戊兹烷（CL-20）是一种十分重要的新型单质炸药,其热分解安全性一直备受关注。利用动态差示扫描量热（DSC）仪进行实验,初步研究了CL-20的热行为;利用中断回归法、瑞士方法研究了CL-20的自催化反应特性,并用等温DSC实验进行了验证;基于CL-20的动态DSC曲线数据,采用Friedman法求得其活化能E_α与ln\[Af(α)\]值随转化率α的变化曲线,并结合热平衡方程计算了其绝热诱导期TMR_ad. 结果表明：CL-20的起始分解温度为233.5~255.7 ℃,其分解反应为自催化反应,热履历显著降低了其起始分解温度和峰温;在反应的不同阶段,CL-20具有不同的活化能,其绝热诱导期8 h和24 h对应的温度T_D8和T_D24分别为162.3 ℃和152.8 ℃.     

GAP基热塑性弹性体改性单基发射药的热行为及力学性能

为改善单基发射药的力学性能,制备了聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基含能热塑性弹性(GAP-ETPE)不同含量的单孔管状改性单基发射药,通过甲基紫试验和真空安定性试验、差示扫描量热法(DSC)研究了发射药热安定性和热分解过程,并测试了其冲击和压缩性能,分析了GAP-ETPE含量的变化对改性单基发射药热行为和力学性能的影响。结果表明:随着GAP-ETPE含量的增加,改性单基药的热安定性逐渐提高,热分解放热峰温、放热量和密度逐渐降低;低温(-40℃)、常温(20℃)和高温(50℃)下改性单基发射药试样的冲击强度和压缩率提高、抗压强度降低。与空白试样相比,GAP-ETPE含量为30%时,低温、常温和高温下试样的冲击强度分别提高了161.4%、160.1%和164.0%,压缩强度分别降低了23.6%、28.8%和33.1%,压缩率分别提高了246.4%、233.9%和266.0%。     

一种含能硝基化合物对低燃速低燃温双基推进剂性能影响

为进一步降低低燃速低燃温双基推进剂的燃速、燃温,对一种含能硝基化合物的降温、降速效果进行了实验研究,设计了系列含无机铅盐、有机铜盐及过渡元素金属催化剂的双基配方。通过燃速测试及高压差示扫描量热法(PDSC)研究上述推进剂的燃烧性能和热分解特性。含该硝基化合物的推进剂DSC曲线呈三峰放热,放热峰峰温分别在200℃、280℃、350℃左右,第三峰不明显。结果表明:该含能硝基化合物能有效降低推进剂的燃速、燃温,但使推进剂的压强指数增大,而加入催化剂能改善推进剂的燃烧性能,使压强指数降低,分解放热量也降低。     

双基球扁药中的钝感剂迁移现象及其对燃烧性能的影响

为研究双基球扁药贮存过程中钝感剂的迁移现象,采用显微拉曼技术,表征了经加速老化后小分子钝感剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和高分子钝感剂聚新戊二醇己二酸酯(NA)在双基球扁药中的浓度分布状态;并利用密闭爆发器试验,测试了双基球扁药的燃烧性能。结果表明,在由表及里的一维方向上,钝感剂DBP、NA的浓度呈指数规律变化,符合Fick第二扩散定律;加速老化过程中,在双基球扁药中DBP的迁移是双向的,钝感剂分布的浓度梯度会逐渐降低,扩散深度增加,浓度峰值位置向内偏移,双基球扁药燃烧渐增性能也随之下降;高温会加剧钝感剂的迁移现象,65,75,85℃高温条件下老化10天的球扁药样品,其燃烧渐增性特征值分别为1.3351、1.2917、1.1888;随着温度的升高,双基球扁药的燃烧渐增性能下降幅度也随之加大;而在相同条件下,NA较DBP具有更好的抗迁移特性。