六硝基六氮杂异戊兹烷自催化分解特性与热安全性研究

六硝基六氮杂异戊兹烷（CL-20）是一种十分重要的新型单质炸药,其热分解安全性一直备受关注。利用动态差示扫描量热（DSC）仪进行实验,初步研究了CL-20的热行为;利用中断回归法、瑞士方法研究了CL-20的自催化反应特性,并用等温DSC实验进行了验证;基于CL-20的动态DSC曲线数据,采用Friedman法求得其活化能E_α与ln\[Af(α)\]值随转化率α的变化曲线,并结合热平衡方程计算了其绝热诱导期TMR_ad. 结果表明：CL-20的起始分解温度为233.5~255.7 ℃,其分解反应为自催化反应,热履历显著降低了其起始分解温度和峰温;在反应的不同阶段,CL-20具有不同的活化能,其绝热诱导期8 h和24 h对应的温度T_D8和T_D24分别为162.3 ℃和152.8 ℃.     

加速量热仪研究2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的热分解

为研究高能量密度材料2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(TANPyO)的热分解性能和热稳定性,利用绝热加速量热仪(ARC)测量其在绝热条件下的热分解过程,获得了热分解的温升速率、温度和压力等随时间的变化关系以及温升速率、压力随温度的变化曲线。结果表明:TANPyO绝热分解主要有两个放热过程,其中第二过程温升速率升降幅度较大,为主要的热分解过程。TANPyO初始分解温度高达252.7℃,具有良好的热稳定性。根据温升速率方程和Arrhenius公式计算出TANPyO表观活化能、指前因子和反应热分别为476.96kJ·mol-1、6.920×1042 min-1和930.84J·g-1。     

硝基胍自催化热分解特性及绝热安全性

利用动态差示扫描量热(DSC)实验初步研究了硝基胍的热分解特性,采用Kissinger和Ozawa法计算了其热分解活化能。运用中断回归实验研究了热履历对硝基胍热分解安全性的影响,并用等温DSC实验进行了验证。利用绝热量热仪(ARC)研究了硝基胍的绝热安全性,得到了其初始分解温度,温升速率。结果表明,硝基胍是熔融分解型含能材料,其热分解为自催化反应。热履历显著影响了硝基胍的热分解安全性,降低了其起始分解温度和峰温,使其在固态时就达到较高的热分解速率。在动态DSC实验中,其起始反应温度213.8~249.9℃,峰温215.0~255.2℃,表观活化能为111.6 k J·mol~(-1)和114.2 k J·mol~(-1)。在绝热实验中,其起始反应温度为170.6℃,最大温升速率为1.414℃·min~(-1)。     

1-氨基-2-硝基胍的热行为（英）

用差示扫描量热法(DSC),微量热仪和热重-微分热重分析(TG/DTG)研究了1-氨基-2-硝基胍(ANQ)的热分解行为、比热容和绝热至爆时间.结果表明,ANQ的热行为分为相连的两个剧烈放热分解过程.5 ℃·rmin-1下两个分解过程的峰温分别为192.5℃和196.2℃,总共的分解焓为-2075 J·g-1.第一分解阶段的表观活化能和指前因子分别为224.3 kJ·mol-1和1023.15 s-1.自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为184.5℃和192.7℃.298.15 K时摩尔比热容为145.5 J·mol-1·K-1.估算的绝热至爆时间约为60 s,表明ANQ的热稳定性良好.     

加速量热仪研究2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的绝热分解

为考察2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)的热稳定性,用绝热加速量热仪测定了ANPyO的绝热分解过程,获得了分解的温度、压力、升温速率等随时间的变化曲线以及温升速率、分解压力随温度的变化曲线。结果表明:绝热分解过程有两个放热反应阶段,其中第一阶段为主要的热分解阶段,温升速率有显著的变化。计算得表观活化能为293.61 kJ·mol-1、指前因子为1.515×1023min-1,反应热为940.92 J·g-1。ANPyO初始分解温度高达290.8℃,有良好的热稳定性。     

高固含量NTO的连续流合成及性能表征

为改善3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)釜式硝化工艺的高放热安全风险、间歇合成效率低的问题,依据NTO硝化合成不同阶段的反应体系特点与动力学特征,设计了针对高固含量体系的连续流反应装置系统。以2,4-二氢-1,2,4-三唑-5-酮(TO)为原料,结合微通道反应技术与管式反应技术实现了NTO连续流合成,并优化了连续流合成工艺条件及装置。在硝化反应温度为45℃、反应停留时间为9 min,物料摩尔比n(TO):n(HNO₃)=1:6的条件下,以81.4%的收率合成了NTO,纯度99.53%。利用核磁(NMR)、元素分析(EA)、红外(FTIR)等结构分析方法确认了合成产物结构,采用粉末X射线衍射(XRD)、热质联用(TG-DSC)、BAM感度仪、偏光显微镜对连续流合成产物和釜式合成产物进行了性能表征与对比。结果表明,在10℃·min^-1的升温速率下,其热分解峰温为276.23℃,热分解过程质量损失为85.12%,撞击感度大于40 J,摩擦感度大于360 N。与釜式合成NTO相比,连续流合成NTO的热分解峰温提高2.95℃,热分解过程质量损...     

甲基肼热分解的动力学特性及热安全性

为了评估甲基肼液体推进剂在生产、贮存、运输以及使用过程中的热安全,借助差示扫描量热法(DSC)研究了甲基肼的热分解特性和热安全性,分别计算了甲基肼的动力学、热力学和热安全性参数,并获得了半径为1 m的球形甲基肼液体推进剂在不同超临界环境温度下的热爆炸延滞期,基于等转化率法使用AKTS软件进一步计算得到了甲基肼的绝热诱导期以及自加速分解温度。结果表明:甲基肼的热分解过程只有一个较强的放热峰,采用Kissinger法和Ozawa法计算得到甲基肼的活化能值分别为159.13 kJ·mol^-1和158.89 kJ·mol^-1,自加速分解温度为451.53 K,热爆炸临界温度为469.55 K,热力学参数活化熵(ΔS^≠)、活化焓(ΔH^≠)和吉布斯活化自由能(ΔG^≠)分别为73.93 J·mol^-1,155.32 kJ·mol^-1和121.46 kJ·mol^-1;使用AKTS软件计算得到8、24 h和168 h绝热诱导期对应的温度分别为429.55,424.05 K和414.95 K;包装质量分别为5,25,50 kg和100 kg时,甲基肼的自加速分解温度依次为415.15,414.15,413.15 K和412.15 K。研究结果为评价甲基肼在生产、储运和使用过程中的热安全性提供了必要的理论基础。     

非爆炸且不可还原农用硝酸铵的热行为（英）

为分析、比较商用硝酸铵(AN)和自制非爆炸/不可还原农用硝酸铵(NEIFAN)的热稳定性,用热重(TA)-差热扫描量热(DTA)-微商热重(DTG)、差示扫描量热(DSC)和绝热量热(ARC)研究了AN和NEIFAN的晶转变化、热分解特性和绝热分解过程,得到了绝热分解温度与压力随时间、自加热速率与分解压力随温度的变化曲线,计算了绝热假零级分解反应动力学参数——表观活化能和指前因子。结果表明,与AN相比,NEIFAN在88℃左右的晶转峰消失,显示NEIFAN有更好的热物理稳定性。由TA-DTA-DTG和DSC曲线所得的NEIFAN的热分解峰温度和由ARC数据所得的NEIFAN的假零级绝热分解反应的表观活化能比AN的相应值高,表明NEIFAN比AN有更好的热稳定性。认为,NEIFAN的物理化学稳定性的提高应归因于NEIFAN中无机和有机添加剂的联合作用。     

非爆炸且不可还原农用硝酸铵的热行为(英文)

为分析、比较商用硝酸铵(AN)和自制非爆炸/不可还原农用硝酸铵(NEIFAN)的热稳定性,用热重(TA)-差热扫描量热(DTA)-微商热重(DTG)、差示扫描量热(DSC)和绝热量热(ARC)研究了AN和NEIFAN的晶转变化、热分解特性和绝热分解过程,得到了绝热分解温度与压力随时间、自加热速率与分解压力随温度的变化曲线,计算了绝热假零级分解反应动力学参数——表观活化能和指前因子。结果表明,与AN相比,NEIFAN在88℃左右的晶转峰消失,显示NEIFAN有更好的热物理稳定性。由TA-DTA-DTG和DSC曲线所得的NEIFAN的热分解峰温度和由ARC数据所得的NEIFAN的假零级绝热分解反应的表观活化能比AN的相应值高,表明NEIFAN比AN有更好的热稳定性。认为,NEIFAN的物理化学稳定性的提高应归因于NEIFAN中无机和有机添加剂的联合作用。     

乌洛托品的热分解动力学

为获得乌洛托品其热分解动力学参数,采用差示扫描量热仪(DSC)和绝热加速量热仪(ARC)对其热分解过程进行了测试。DSC结果表明,乌洛托品的热分解属于吸放热耦合的过程,其等温测试中的两个放热峰对应的表观活化能均为150 kJ·mol~(-1),利用AKTS软件计算得其最大温升速率到达时间为24 h,所对应的温度TD24为216.26℃。ARC测试结果表明,乌洛托品的起始分解温度为230.28℃,TD24为212.5℃,与基于等温DSC数据的预测结果(216.26℃)基本一致。     

硝基胍溶液的热分解性能及动力学

硝基胍(NQ)在进行运输和储存时,通常采用水作稳定剂。为研究硝基胍加水后的热分解行为,借助差示扫描量热仪(DSC)研究了其在动态和等温条件下的分解情况。结果表明,硝基胍溶液在动态和等温模式下均显示一个放热峰,其平均比放热量分别为311 J·g~(-1)和305 J·g~(-1)。基于Friedman法计算得知动态模式下的活化能为84~78 kJ·mol~(-1),等温模式下活化能为86~78 kJ·mol~(-1),且数值变动很小;表明其热解过程可用单步机理描述。根据等温模式下的钟型放热速率曲线,判断其热分解属于单步自催化机理;进而采用包含引发反应的自催化模型,对等温数据进行非线性拟合得到了其分解反应速率表达式,且自催化机理的计算结果与动态DSC的实测数据一致性好,证明该模型可靠。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪的热分解动力学研究

在升温速率分别为5 K·min~(-1)、10 K·min~(-1)、20K·min~(-1)条件下,用DSC 研究了2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪(LLM-105)的热分解反应动力学参数,并在此基础上考察了该炸药的热爆炸临界温度和500d自爆温度;确定了该反应的微分形式的动力学模式函数f(_α)、表观活化能(E_a)、指前因子(A)、热分解动力学方程和120℃时的分解速率常数k.研究表明,反应的活化熵(ΔS~≠)、活化焓(ΔH~≠) 和活化自由能(ΔG~≠)分别为176.05J·mol~(-1)·K~(-1)、305.60kJ·mol~(-1)和198.22kJ·mol~(-1);LLM-105炸药的热爆炸临界温度和500d自爆温度分别为347.26℃和239.42℃.     

四硝基乙酰胺酸(TNAA)的合成及热性能

以1,1'-二氨基-2,2'-二硝基乙烯(FOX-7)为原料,经浓硝酸硝化及有机溶剂萃取得到高氧平衡化合物——四硝基乙酰胺酸(TNAA)。对比了四种有机萃取溶剂(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和乙酸乙酯)所得TNAA的收率及纯度。采用DSC和TG研究了TNAA的热行为。结果表明,确定二氯甲烷为最佳萃取溶剂,其收率为95.0%,纯度为99.4%。升温速率10 K·min~(-1)下,TNAA熔化吸热峰的初始温度、峰值温度分别为84.8℃和87.8℃,熔融焓为61.7 J·g~(-1);分解放热峰的初始温度、峰值温度分别为117.7℃和131.4℃,分解热为934.8 J·g~(-1)。采用Kissinger方法得到的TNAA的热分解反应活化能E为124.7 k J·mol~(-1),指前因子A为10~(16.1)s~(-1)。自加速分解温度T_(SADT)为102.3℃、热爆炸临界温度T_b为112.2℃、T=Tp时TNAA热分解反应的热力学参数ΔH~≠、ΔS~≠以及ΔG~≠,分别为121.5 k J·mol~(-1)、61.2 J·K~(-1)·mol~(-1)和98.0 k J·mol~(-1)。     

含能材料放热分解反应体系热爆炸的临界温升速率估算式

从反应进度和反应体系能量变化的关系、热分解过渡到热爆炸的充分必要条件和非等温反应的动力学方程，导出了绝热、近似绝热、一级自催化和表观经验级数自催化分解反应体系热爆炸的临界温升速率(dT/dt)rb估算式。提出了估算(dT/dt)Tb值的相应方法。     

FOX-7合成过程中水解反应的热危险性及反应动力学

利用反应量热仪(RC1),测定了以2?(二硝基亚甲基)?5,5?二硝基?2H?嘧啶?4,6?二酮(TNMPO)为原料,经水解反应制备FOX?7工艺的热流曲线,对水解反应的工艺热危险性进行了分析,采用定温实验,利用n级反应动力学方程对不同温度下的水解反应速率进行了拟合,进而获得了水解反应的表观反应动力学参数.结果显示,2...     

用非等温分析法估算含能材料的热爆炸临界温度（英）

通过合理的假设，从谢苗诺夫(Semenov)的热爆炸理论和两种非等温动力学方程：dα／dt＝A(1—α)e^-Em/RT和dα／dt＝A(1-α)[1 Em/(RT)(1-T0/T)]e^-Em/RT，导出了估算含能材料(EMs)热爆炸临界温度(Tb)的两种方法。从EMs的非等温DSC曲线，我们很容易得到计算Tb值所用的自催化反应活化能(Ea)、onset温度(Te)和偏离基线的初始点温度(To)。对硝化棉而言，两种方法所得的Tb值彼此吻合。     

Kinetics of the Exothermic Decomposition Reaction of s-Tripicryaminotrinitrobenzene

The kinetic parameters of the exothermic decomposition reaction of s-Tripicryaminotrinitrobenzene under linear temperature rise condition are studied by means of DSC. The results show that the empirical kinetic model function in differential form, apparent activation energy and pre-exponential constant of the reaction are 225.4 kJ·mol-1 and 1 019.53 s-1, respectively. The critical temperature of thermal explosion of the compound is 267.36 ℃.     

GHQ推进剂的热分解特性研究

采用差示扫描量热仪DSC和绝热加速量热仪ARC,对比研究了双基推进剂SF、改性双基推进剂GHQ和单质RDX的热分解过程,并分析评估了GHQ推进剂的热危害性。DSC实验结果表明:GHQ推进剂起始分解温度为182.4℃,热分解明显分为双基组分和RDX分解两个过程,分解峰温为202.2℃和240.4℃,分别与双基推进剂SF、单质RDX分解峰温接近,说明双基组分与RDX混合后作用不激烈。ARC实验结果表明:GHQ推进剂在最危险状态(即绝热条件)下的起始分解温度为135.3℃,绝热温升为1 197.5℃,tMR为15.9min,单位质量产生气体最大压力为15.8MPa·g~(-1)。研究结果表明:添加RDX后,GHQ推进剂发生热自燃可能性较双基推进剂SF稍有提高,热危害性大大增强。     

质量效应及热历史对硝酸铵热分解特性的影响研究

为了研究质量效应对硝酸铵热分解特性的影响,分别采用小质量的差示扫描量热仪、中质量的微热量热仪和大质量的烤燃箱对其热分解特性进行实验研究;采用差示扫描量热仪和微热量热仪进一步研究了热历史对硝酸铵热分解特性的影响。结果表明：质量效应对硝酸铵的热稳定性有显著影响,随着样品质量的增加,样品分解温度（包括初始分解温度和最高分解温度）会逐渐降低,发生燃烧爆炸的危险程度进一步增加;经过热历史的硝酸铵分解温度会逐渐降低,且随着回归温度的增大,分解温度向低温方向的偏移越来越大。这主要是因为在热历史实验过程中,硝酸铵分解产生了一定量的中间产物,这些中间产物将对硝酸铵二次加热过程中的热分解产生催化作用,导致硝酸铵的分解温度降低。在实际工业生产存储过程中,应尽量避免大质量存放硝酸铵且存放场所防止出现热源。