纤维素醋酸酯接枝己内酯的聚合研究

以冰醋酸为溶剂,浓硫酸为催化剂,将取代度为2 4的二醋酸纤维素水解为取代度为1 4的醋酸纤维素(CA)。以此醋酸纤维素为接枝骨架,ε 己内酯(ε CL)为接枝单体,在辛酸亚锡的引发下,合成了醋酸纤维素/聚己内酯接枝共聚物(CA g PCL)。研究了反应物纯度、原料配比、引发剂与单体摩尔比、反应时间、反应温度对单体转化率(C%)、接枝率(G%)、接枝效率(GE%)的影响。结果表明,当反应温度为140℃,单体ε 己内酯与醋酸纤维素的质量比为4∶1,引发剂辛酸亚锡与单体ε 己内酯的摩尔比为0 005,反应时间为16h,C%,GE%和G%分别为46 8%,65 2%和122 1%。     

二醋酸纤维素接枝聚酯的合成

以二醋酸纤维素(CDA)为接枝骨架，ε-己内酯(ε-CL)DL-丙交酯(DLIA)为接枝单体，在辛酸亚锡[Sn(Oct)2]的催化下，制备了二醋酸纤维素接枝聚己内酯俩交酯共聚物，利用凝胶渗透色谱(GPC)和红外(FTIR)测试的方法对该聚合物进行了结构表征，研究了反应物纯度、原料质量比、单体摩尔比、引发剂浓度、反应温度、反应时间对产物性能的影响。结果表明，单体ε-己内酯和DL-丙交酯与醋酸纤维素的质量比为4：1，ε-己内酯与DL-丙交酯的摩尔比为1：1，引发剂辛酸亚锡浓度为总反应物质量的1％，在140℃下反应20min，可使产物具有较好的黏弹性。     

二醋酸纤维素与聚己内酯单丙烯酸酯接枝共聚物的合成与表征

采用“两步法”合成了二醋酸纤维素与聚己内酯单丙烯酸酯接枝共聚物(CDA-g-PCLA)。首先以聚己内酯单丙烯酸酯(PCLA)与2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)反应,得到端异氰酸酯预聚物(NCOPCLA),然后将该预聚物与二醋酸纤维素(CDA)进行接枝反应得到接枝共聚物(CDA-g-PCLA)。结构分析的结果表明:PCLA是通过化学键连接到CDA上;热分析表明:接枝共聚物的粘流温度(Tf)比纯二醋酸纤维素的粘流温度低,而且随着接枝率的提高,粘流温度降低。     

BmimCl离子液体中纤维素-聚己内酯的合成与表征

以阔叶浆纤维素为原料,钛酸四正丁酯为催化剂,离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BmimCl)为溶剂,均相条件下与ε-己内酯单体进行开环聚合制备纤维素-聚己内酯接枝共聚物,探讨了单体与催化剂用量、反应温度与时间等条件对纤维素接枝率的影响,并用热重分析、X-射线衍射、核磁共振氢谱等手段对接枝共聚物进行了表征。结果表明,当ε-己内酯与纤维素摩尔比为21 mol/mol,反应时间为24 h,反应温度为120℃,催化剂与纤维素质量比为12%时,纤维素的接枝率最高达到86.7%;纤维素接枝ε-己内酯后,纤维素结晶结构被破坏,热稳定性下降,核磁共振氢谱分析显示ε-己内酯在与纤维素接枝反应的同时发生了自聚反应,生成聚己内酯。     

增塑性光固化醋酸丁酸纤维素酯的合成与应用

采用"两步法"合成了醋酸丁酸纤维素(CAB)与丙烯酸羟乙酯/己内酯加合物(PCLA)的接枝共聚物。首先,丙烯酸羟乙酯/己内酯加合物(PCLA)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应,得到端异氰酸酯预聚物(NCOPCLA),接着用该预聚物与CAB反应得到接枝共聚物(CAB-g-PCLA)。比较了改性前后CAB性能的变化。实验结果表明:引入长链线性基团,提高了醋酸丁酸纤维素的柔韧性;预聚物按取代CAB中的90%羟基投料反应时,接枝共聚物涂膜的综合性能优良。     

增塑性光固化醋酸丁酸纤维素酯的合成与应用

介绍了采用"两步法"合成醋酸丁酸纤维素(CAB)与丙烯酸羟乙酯/己内酯加合物(PCLA)的接枝共聚物的制备方法,比较了改性前后CAB性能的变化。结果表明:引入长链线性基团,提高了醋酸丁酸纤维素的柔韧性;预聚物按取代CAB中的90%羟基投料反应时,接枝共聚物涂膜的综合性能优良。     

羟乙基纤维素接枝聚合及衍生基团取代值的测定

利用三甲基硅(TMS)基团改性保护技术,成功制备了羟乙基纤维素接枝聚己内酯(HEC-g-PCL)聚合物;利用红外光谱及核磁共振波谱对合成产物进行了结构验证;利用化学滴定法测定了原料HEC的醚化取代度,通过1H-NMR确定了中间产物的取代度及聚己内酯接枝侧链的重复单元数,并测定了终产物接枝聚己内酯侧链的接枝率和ε-己内酯接枝效率。研究结果有助于对反应历程的探讨。     

二醋酸纤维素与β-环糊精接枝共聚物膜的制备与表征

采用“两步法”合成了二醋酸纤维素与β-环糊精接枝共聚物(CDA-g-β-CD).首先以二醋酸纤维素(CDA)与1,6-己二异氰酸酯(HDI)反应,得到端异氰酸酯预聚物(NCOCDA),然后将该预聚物与β-环糊精(β-CD)反应得到接枝共聚物CDA-g-β-CD.傅里叶红外(FT-IR)和核磁氢谱(1H-NMR)分析结果...     

基于点击化学的聚己内酯接枝共聚研究

利用氯官能化己内酯(αClεCL)和未改性己内酯(CL)单体的开环聚合制备了氯官能化聚己内酯[P(CL-co-αClεCL)],然后将卤素转化为叠氮基团,利用叠氮和炔基间的点击化学反应制备了聚己内酯(PCL)接枝聚乙二醇(PEG)的两亲性接枝共聚物,并研究了接枝共聚物在水溶液中的胶束化自组装。发现PCL-g-PEG接枝共聚物在水溶液中可自组装为以PCL为核层、PEG为壳层的胶束。PCL-g-PEG的临界胶束浓度(CMC)值为30~66 mg/L,流体力学半径(Dh)为104~136 nm。随着接枝链长度的增加,CMC值和Dh增大;当接枝链长度一定时,随着接枝密度的增大Dh减小。     

PCL及PCL-PEG-PCL共聚物的合成与表征

以辛酸亚锡[Sn(Oct)2]作为引发剂,采用ε-己内酯(ε-CL)开环均聚合制备聚ε-己内酯(PCL),考察了n(ε-CL)/n[Sn(Oct)2]、反应温度和反应时间等因素对聚合产物特性黏数的影响。以Sn(Oct)2为催化剂,聚乙二醇(PEG)为引发剂,合成了不同相对分子质量的PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物,研究了ε-CL均聚物及共聚物的结构、热性能和结晶形态。PCL最佳合成工艺为:n(ε-CL)/n[Sn(Oct)2]为400,温度130℃,反应时间4 h。随着PEG相对分子质量从2×103增加到8×103,三嵌段共聚物的熔融温度、熔融焓和结晶温度逐渐升高;结晶温度及PEG相对分子质量对PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物球晶的形态和尺寸影响很大。     

醋酸纤维素的降解性研究进展

介绍了醋酸纤维素的生物降解、水解、光解的降解机理与研究现状,并对影响醋酸纤维素降解速率的因素进行了探究。从现有研究中可知,影响醋酸纤维素降解速率的主要因素为醋酸纤维素自身的分子结构（如取代度、取代度分布及结晶性等）,物理改性、化学改性及增塑改性会通过改变醋酸纤维素的分子结构,进而影响醋酸纤维素的降解性能。最后,总结了醋酸纤维的应用领域,并做出了展望。     

大麻秆浆制备醋酸纤维素的研究

以大麻秆浆和醋酸为原料制备了醋酸纤维素。考察了硫酸用量、保温温度、保温时间、醋酐用量和冰醋酸用量对醋酸纤维素取代度和聚合度的影响。采用红外光谱和X射线衍射分析对醋酸纤维素进行了表征。实验结果表明:增加硫酸用量、提高保温温度和延长保温时间可提高醋酸纤维素的取代度,但聚合度下降;增加醋酸酐用量可提高醋酸纤维素的取代度,对聚合度影响不大;增加冰醋酸用量可提高醋酸纤维素的聚合度,对取代度影响不大。制备醋酸纤维素的适宜条件为:硫酸、醋酸酐和冰醋酸对大麻秆浆的质量比分别为0.13、9.0和9.0,保温温度为50℃,保温时间为1 h。该条件下制备的醋酸纤维素取代度为2.92,聚合度为121。由醋酸纤维素的红外光谱可证实纤维素与醋酸酐之间醋化反应的发生。X射线衍射分析表明大麻秆浆经醋化反应后,纤维素晶型发生了明显的变化。     

可生物降解P(BS-co-CL)的合成

将不同配比的1,4-丁二酸、1,4-丁二醇与己内酯(ε-CL)在氯化亚锡和对甲基苯磺酸的催化作用下进行熔融缩聚合,合成了可生物降解聚丁二酸丁二酯-聚己内酯共聚物[P(BS-co-CL)]。采用核磁共振波谱仪、差示扫描量热仪、广角X射线衍射仪、偏光显微镜等对P(BS-co-CL)的结构、结晶性能、晶体形态和力学性能进行了分析。结果表明:引入ε-CL降低了聚丁二酸丁二酯(PBS)的结晶能力,改变了PBS的结晶形态,但晶体结构未发生改变,仍为单斜晶系α晶型。适当含量ε-CL的引入显著提高了P(BS-co-CL)的拉伸弹性模量和断裂拉伸应变。     

草酸催化ε-己内酯开环聚合反应的研究

以含有双羧基的有机质子酸草酸作为ε-己内酯单体(ε-CL)开环聚合的催化剂,以体系存在的水分作为引发剂,使ε-己内酯单体开环聚合形成生物可降解的材料聚己内酯(PCL),研究催化剂浓度、在50℃和室温(20~25℃)下反应96 h己内酯开环聚合状态。结果表明,0.5%浓度的草酸能有效催化ε-CL单体的开环聚合形成PCL,50℃热聚合的PCL晶体结构更加完善,热稳定性良好。     

ε-己内酯均聚物及共聚物的合成与表征

分别以D,L-乳酸和L-乳酸为原料制得D,L-丙交酯(D,L-LA)和L-丙交酯(L-LA);以辛酸亚锡为内酯开环聚合引发剂,用ε-己内酯(ε-CL)开环均聚合制备聚ε-己内酯,考察了引发剂用量、聚合时间和温度等对聚合产物特性黏数的影响。由ε-CL与D,L-LA和L-LA共聚合制得聚(ε-己内酯-D,L-丙交酯)和聚(ε-己内酯-L-丙交酯),并用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、差示扫描量热法、X射线衍射等对聚合物的结构进行表征;力学性能测试结果表明,聚(ε-己内酯-L-丙交酯)具有很好的弹性和较高的断裂伸长率。     

草酸催化ε-己内酯开环聚合反应的研究

以含有双羧基的有机质子酸草酸作为ε-己内酯单体(ε-CL)开环聚合的催化剂,以体系存在的水分作为引发剂,使ε-己内酯单体开环聚合形成生物可降解的材料聚己内酯(PCL),研究催化剂浓度、在50℃和室温(20²5℃)下反应96 h己内酯开环聚合状态。结果表明,0.5%浓度的草酸能有效催化ε-CL单体的开环聚合形成PCL,50℃热聚合的PCL晶体结构更加完善,热稳定性良好。     

乙酰丙酮钛催化制备丙交酯与ε-己内酯共聚物研究

以IV(乙酰丙酮钛)为催化剂,丙交酯和ε-己内酯共聚生成共聚物。着重探讨了反应时间、催化剂用量、温度以及单体比对共聚反应的影响,得出最优聚合条件为温度165℃、时间14 h、m(催化剂)∶m(单体)=0.008∶1,该条件下所得共聚物转化率达92.5%,黏均分子量达21 063;共聚物中当原料单体质量比为1时,产物的单体比m(丙交酯)∶m(己内酯)=1∶5.75;IV对己内酯催化开环效果更好。     

汽车修补漆用高抗冲丙烯酸树脂的开发

首先以甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、ε-己内酯(ε-CL)为原料制备了不同聚合度的ε-己内酯改性丙烯酸酯大单体;然后选用上述合成的ε-己内酯大单体,按不同的物质的量等比例替代HEMA,合成了一系列ε-己内酯改性的羟基丙烯酸树脂。讨论了ε-己内酯链段含量对漆膜抗冲击性能、T弯、干燥性、硬度和附着力等的影响。研究结果表明,引入ε-己内酯链段可明显提高抗冲击性能,且其聚合度越高,对抗冲击性能的提升越明显。随着ε-己内酯大单体含量增加,附着力明显提升,T弯也表现出优化的趋势;但是硬度呈下降趋势。最后通过适当提高配方的玻璃化转变温度(Tg)和羟值,制备的ε-己内酯大单体改性羟基丙烯酸树脂用于汽车修补漆,漆膜具有高抗冲击性能、干性好、光泽高、附着力优异等特点,还具有优秀的流平性、丰满度和表面效果。     

含聚己内酯的聚乳酸基立构复合物的制备与性能

将聚(右旋丙交酯-ε-己内酯)二元共聚物(PDLCA)以及聚(左旋丙交酯-ε-己内酯)二元共聚物(PLLCA)分别与聚左旋乳酸(PLLA)进行溶液共混,对PLLA进行改性,并进行对比。探讨了共聚物的添加量以及共聚物中LA/CL(LA/CL为共聚物中丙交酯与ε-己内酯的投料摩尔比)的共聚摩尔比对立构复合物的形成以及PLLA力学性能的影响。研究表明,聚己内酯(PCL)柔性链段对PLLA具有增韧效果,经过对比发现,PDLCA中的PDLA链段与PLLA之间形成的立构复合物对材料的拉伸强度具有一定的保持作用,当LA/CL为90/10,PDLCA添加量为50%时,效果最佳,材料的断裂伸长率达到30%,比PLLA的韧性提高了328%,同时,拉伸强度没有明显降低。     

~(13)C-NMR法研究醋酸纤维素的取代基分布

用常规醋酸纤维素的13C-NMR法计算取代基分布难以准确。采用先将二醋酸纤维素中的剩余羟基完全丙酰化,再用13C-NMR法测定二醋酸纤维素乙酰基的取代分布的方法,其研究结果表明,完全丙酰化的二醋酸纤维素的碳谱中羰基碳区两组三重峰可较好地分开,因而可以根据它们的面积比算出其总取代度及在2,3和6位碳原子上的取代基分布。