两亲性嵌段共聚物的合成及其在离子液体中的自组装行为

采用阴离子开环聚合法合成了嵌段共聚物PCL—PEG—PCL（聚己内醋-聚乙二醇-聚己内酯）。用1HNMR和GPC等对产物的分子量和组成进行表征,将其在离子液体中配成胶束,通过透射电镜（TEM）观察胶束的微观结构。研究结果表明,当疏水链段长度固定时,胶束的自组装形状主要依赖于亲水链的长度。     

双亲性无规共聚物自组装胶束化研究

以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，由大分子单体己内酯改性丙烯酸酯(FA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和亲水性单体丙烯酸(AA)在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中通过自由基共聚反应得到双亲性类接枝共聚物(MAF)。将MAF与可生物降解均聚物聚己内酯(PCL)在水溶液中进行自组装，形成以。MAF中PFA链段与PCL为核、MAF中PAA链段为壳的核壳结构复合纳米胶束，进一步对PAA壳进行化学交联，最终得到具有核壳结构的复合纳米微球。动态激光光散射(DLS)和透射电子显微镜(TEM)结果显示胶束为球形，粒径在100nm左右且呈窄分布，有一定的核壳结构。     

反应挤出原位合成聚己内酯型聚氨酯

以过量聚乙二醇(PEG)改性得到的烷氧基钛混合物为引发剂和催化剂,且控制烷氧基钛混合物中羟基与物料4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中异氰酸酯基的摩尔数相等,在反应温度为190℃、螺杆转速为100 r/min的条件下.采用双螺杆挤出机使ε-己内酯(CL)原位反应挤出制备了相对分子质量分布较窄的聚己内酯型聚氨酯(PCLU).探讨了原位反应机理,并研究了PCLU的结构与性能.结果表明,反应体系中几乎所有CL单体都参与了聚合反应;通过调节反应体系中CL相对于PEG的浓度,可合成几种聚己内酯(PCL)链段平均长度不同的PCLU;当PCL链段平均长度从20增加到35时.聚合物的拉伸强度表现出上升趋势.     

含聚己内酯的聚乳酸基立构复合物的制备与性能

将聚(右旋丙交酯-ε-己内酯)二元共聚物(PDLCA)以及聚(左旋丙交酯-ε-己内酯)二元共聚物(PLLCA)分别与聚左旋乳酸(PLLA)进行溶液共混,对PLLA进行改性,并进行对比。探讨了共聚物的添加量以及共聚物中LA/CL(LA/CL为共聚物中丙交酯与ε-己内酯的投料摩尔比)的共聚摩尔比对立构复合物的形成以及PLLA力学性能的影响。研究表明,聚己内酯(PCL)柔性链段对PLLA具有增韧效果,经过对比发现,PDLCA中的PDLA链段与PLLA之间形成的立构复合物对材料的拉伸强度具有一定的保持作用,当LA/CL为90/10,PDLCA添加量为50%时,效果最佳,材料的断裂伸长率达到30%,比PLLA的韧性提高了328%,同时,拉伸强度没有明显降低。     

降解法制备聚己内酯-聚乙二醇两亲性共聚物纳米胶束

用降解方法合成了聚己内酯(PCL)与聚乙二醇(PEG)两亲性嵌段聚合物聚己内酯-聚乙二醇(PCL-b-PEG),并制成了胶束溶液。用红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、荧光光谱(FS)、纳米粒度仪及透射电镜(TEM)对聚合物胶束进行了表征。结果表明,临界胶束浓度(CMC)随着聚合物分子量的增大而减小,胶束粒径随着共聚物中聚己内酯含量的增大而增大。用热重分析(TGA),差热方法(DSC)分析了该双亲性嵌段共聚物的热学性能。此方法合成胶束,步骤简单、成本低廉、胶束粒径分布较窄。     

离子液体中淀粉-g-聚己内酯共聚物的制备及表面活性研究

以1-丁基-3-甲基咪唑溴化物([bmim]Br)离子液体作为淀粉(St)和己内酯(CL)的共溶剂,合成了生物可降解的淀粉/聚己内酯接枝共聚物(St-g-PCL)。研究了St/CL/[bmim]Br投料比对单体转化率、接枝率以及产物溶解性的影响,利用1HNMR和IR考察了产物的结构和St-g-PCL中CL与淀粉单元的摩尔比。表面张力法测定了St-g-PCL水溶液的表面张力和临界胶束浓度,并通过稳态芘荧光分析了胶束内核的疏水环境。结果表明:当投料比St/CL/[bmim]Br=10/14/20(w/w/w),接枝率为65%,St-g-PCL中CL与St结构单元摩尔比为0.91/1,产物具有较好的水溶性,St-g-PCL水溶液的表面张力(γcmc)和临界胶束浓度(CMC)分别为32.7mN/m,0.64mg/ml。所形成的胶束内核具有较好的疏水环境。     

H型两亲性嵌段共聚物的合成与表征

以聚乙二醇(PEG-400)、环氧氯丙烷为原料,氢氧化钾为缚酸剂,十六烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂制得聚乙二醇缩水甘油醚(epoxide-PEG-epoxide).然后,在氢氧化钠水溶液中,聚乙二醇缩水甘油醚中的环氧键水解生成分子链两端各含有两个羟基的大分子引发剂((HO)2PEG(OH)2).最终,以辛酸亚锡为催化剂,端羟基大分子引发剂引发ε-己内酯开环聚合,合成了不同相对分子质量的H型两亲性嵌段共聚物((PCL)2PEG(PCL)2).通过红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1H-NMR),聚乙二醇缩水甘油醚,端羟基大分子引发剂和H型两亲性嵌段共聚物的结构得到了确认.示差扫描量热法对两亲性嵌段共聚物热性能的研究表明:当亲水段的聚乙二醇分子量为400时,聚合物的熔融温度主要受疏水段的聚己内酯影响,随着聚己内酯链段长度的增加,熔融温度升高.     

PCL及PCL-PEG-PCL共聚物的合成与表征

以辛酸亚锡[Sn(Oct)2]作为引发剂,采用ε-己内酯(ε-CL)开环均聚合制备聚ε-己内酯(PCL),考察了n(ε-CL)/n[Sn(Oct)2]、反应温度和反应时间等因素对聚合产物特性黏数的影响。以Sn(Oct)2为催化剂,聚乙二醇(PEG)为引发剂,合成了不同相对分子质量的PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物,研究了ε-CL均聚物及共聚物的结构、热性能和结晶形态。PCL最佳合成工艺为:n(ε-CL)/n[Sn(Oct)2]为400,温度130℃,反应时间4 h。随着PEG相对分子质量从2×103增加到8×103,三嵌段共聚物的熔融温度、熔融焓和结晶温度逐渐升高;结晶温度及PEG相对分子质量对PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物球晶的形态和尺寸影响很大。     

生物可降解两亲性嵌段共聚物胶束的制备及其对叶酸的控制释放

以甲氧基聚乙二醇(mPEG)为引发剂,在辛酸亚锡催化下引发ε-环己内酯(CL)开环聚合,合成了聚乙二醇-聚己内酯两亲性嵌段共聚物(mPEG-PCL)。通过FTIR、1H-NMR及GPC等表征手段确定了mPEG-PCL的组成及结构。采用芘荧光探针法、透射电镜和动态激光光散射研究了聚合物在水中的自组装行为。结果表明:聚合物在水溶液中能够自组装形成粒径小于100 nm的规则球状胶束,且具有较低的临界胶束浓度(7.35×10-3 g/L);模型药物(叶酸)成功负载于聚合物纳米胶束内,并且能延缓叶酸的释放,其释药速率受载药量和释放介质pH的影响。     

BmimCl离子液体中纤维素-聚己内酯的合成与表征

以阔叶浆纤维素为原料,钛酸四正丁酯为催化剂,离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BmimCl)为溶剂,均相条件下与ε-己内酯单体进行开环聚合制备纤维素-聚己内酯接枝共聚物,探讨了单体与催化剂用量、反应温度与时间等条件对纤维素接枝率的影响,并用热重分析、X-射线衍射、核磁共振氢谱等手段对接枝共聚物进行了表征。结果表明,当ε-己内酯与纤维素摩尔比为21 mol/mol,反应时间为24 h,反应温度为120℃,催化剂与纤维素质量比为12%时,纤维素的接枝率最高达到86.7%;纤维素接枝ε-己内酯后,纤维素结晶结构被破坏,热稳定性下降,核磁共振氢谱分析显示ε-己内酯在与纤维素接枝反应的同时发生了自聚反应,生成聚己内酯。     

含聚己内酯的聚乳酸基立构复合物的形成及对聚右旋乳酸的改性

采用本体开环聚合法制备聚(L-丙交酯-ε-己内酯)二元共聚物(PLLCA),与聚右旋乳酸(PDLA)进行溶液共混生成立构复合物,对PDLA进行改性,探讨了PLLCA的含量以及共聚物中LA/CL的物质的量比对立构复合物的形成以及对PDLA力学性能的影响。研究表明,聚己内酯(PCL)柔性链段的引入对PDLA具有增韧效果,且共聚物中的PLLA链段与PDLA之间形成的立构复合物对材料的拉伸强度具有一定的提升(保持)作用,LA/CL物质的量比为90/10,添加量为50%时效果最佳,材料断裂伸长率提高了214%,并且保持了一定的拉伸强度。     

羟丙基纤维素接枝聚己内酯两亲性共聚物性能的研究

通过TEM和WAXD对两亲性接枝共聚物羟丙基纤维素接枝聚己内酯(HPC-g-PCL)的微观相分离和结晶性能进行了研究。对微观相分离和结晶性能对力学性能的影响进行了探讨。结果表明,在投料时CL含量少于50%,接枝共聚物中PCL段以微区的形式存在,难以形成晶区,使得强度和弹性模量显著下降,而断裂伸长率明显地增加;当CL投料量大于50%,接枝共聚物的微相分离表现为HPC以微区的形态存在,PCL段可以形成结晶,且随含量的增加,结晶能力逐渐增强,接枝共聚物的强度增加,而断裂伸长率明显地下降。同时对接枝共聚物的吸水性能的测试结果表明,水溶性的HPC接枝PCL后,不能再溶于水,但具有一定的吸水能力,且PCL段含量越多,吸水能力越弱。     

温敏性两亲嵌段共聚物相行为的耗散粒子动力学模拟

采用耗散粒子动力学模拟研究了由温敏性聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)与聚己内酯(PCL)构成的两亲嵌段共聚物(PCL-PNIPAM-PCL)在水溶液中自组装的动力学过程及微相分离现象,考察了溶液浓度及温度对其相行为的影响。模拟发现不同体积分数的嵌段共聚物在水溶液中呈现出不同的自组装形貌,如球状胶束、柱状胶束、层状胶束等。温度对其在水溶液中的形貌及相变行为有着显著的影响。当温度较低时,PCL-PNIPAM-PCL于稀溶液中可形成稳定的以PCL为核,PNIPAM为壳的球形核壳胶束;而当温度升高到某一值时,在低温时所形成的球形核壳胶束将因温度的升高而转变为表面由PCL组成的多个不连续微区的多隔段胶束。这种温敏现象在耗散粒子动力学模拟中尚属首次被发现。另外,模拟中所得到的该体系的低临界溶解温度与实验测得的值也符合良好。对这一温敏现象作了较深入和细致的解释。本文工作表明耗散粒子动力学能用来研究温度对温敏性两亲嵌段共聚物相行为的影响并揭示其中的机制和一般规律。     

聚(L-谷氨酸-γ-苯甲酯)接枝共聚物的合成

以溶液聚合直接合成聚丙烯酸,通过接枝反应将疏水的聚肽链接到聚丙烯酸亲水链段上形成两亲性共聚物,合成了新型聚肽接枝共聚物。用核磁共振等方法表征了接枝共聚物的存在。实验结果表明其在含有钠离子的水溶液中能自行组装成为高聚物纳米胶束。     

聚ε-己内酯合成方案的优化

用NaH作为无毒催化剂,并用具有亲水性、生物相容性的聚乙二醇(PEG)与聚ε-己内酯(PCL)共聚以提高其亲水性,同时控制单体己内酯与聚乙二醇的加入比例合成不同聚合度的PCLPEG-PCL三嵌段共聚物,以GPC、DSC、TGA进行表征,并探究了温度、催化剂与单体加入比例、加料方式等因素对反应的影响。     

纤维素醋酸酯接枝己内酯的聚合研究

以冰醋酸为溶剂,浓硫酸为催化剂,将取代度为2 4的二醋酸纤维素水解为取代度为1 4的醋酸纤维素(CA)。以此醋酸纤维素为接枝骨架,ε 己内酯(ε CL)为接枝单体,在辛酸亚锡的引发下,合成了醋酸纤维素/聚己内酯接枝共聚物(CA g PCL)。研究了反应物纯度、原料配比、引发剂与单体摩尔比、反应时间、反应温度对单体转化率(C%)、接枝率(G%)、接枝效率(GE%)的影响。结果表明,当反应温度为140℃,单体ε 己内酯与醋酸纤维素的质量比为4∶1,引发剂辛酸亚锡与单体ε 己内酯的摩尔比为0 005,反应时间为16h,C%,GE%和G%分别为46 8%,65 2%和122 1%。     

生物可降解聚(己内酯-β-苹果酸内酯)两亲性高分子的合成及作为药物载体研究

以苹果酸内酯、ε-己内酯为单体,采用开环聚合方法合成生物可降解聚(乳酸-co-苹果酸内酯)(PMSL),将亲水链段PEG键合到聚(乳酸-co-苹果酸内酯)末端形成两亲性高分子(m PEG-PMSL),核磁氢谱(1H-NMR)表征目标分子。通过芘荧光探针法、动态光散射研究了两亲性高分子的自组装行为,MTT测试细胞毒性,激光共聚焦表征胶束入胞能力。结果表明,成功合成了生物可降解两亲性高分子,且能自组装成结构均匀的球形纳米胶束,对疏水药物具有较好的负载能力,同时显示良好的细胞相容性,载药胶束能快速的进入细胞。因此,该生物可降解聚合物胶束有可能成为一种优异抗肿瘤药物载体。     

羟乙基纤维素接枝聚合及衍生基团取代值的测定

利用三甲基硅(TMS)基团改性保护技术,成功制备了羟乙基纤维素接枝聚己内酯(HEC-g-PCL)聚合物;利用红外光谱及核磁共振波谱对合成产物进行了结构验证;利用化学滴定法测定了原料HEC的醚化取代度,通过1H-NMR确定了中间产物的取代度及聚己内酯接枝侧链的重复单元数,并测定了终产物接枝聚己内酯侧链的接枝率和ε-己内酯接枝效率。研究结果有助于对反应历程的探讨。     

粘度测定法研究两亲接枝共聚物PMMA-g-PEO在甲苯中的胶束化行为

采用粘度测定法研究了规整性两亲接枝共聚物聚甲基丙烯酸甲酯 g 聚氧乙烯 (PMMA -g -PEO)在选择性溶剂甲苯中的胶束化行为 ,结果表明PMMA -g -PEO在甲苯中可形成胶束。体系的浓度、温度和结构决定了两亲接枝共聚物的聚焦态结构。随着温度的降低或浓度的升高PMMA -g -PEO在甲苯中分别以单分子、小胶束、大胶束的形式存在。在本实验范围内 ,温度越高、PEO含量越大、PEO接枝链越短、PMMA -g -PEO分子量越小、形成胶束的临界胶束化浓度 (CMC)也越小     

长链烷基咪唑类离子液体型表面活性剂的聚集行为

采用微波辐射法合成了咪唑类离子液体1-烷基-3-甲基咪唑氯盐[C_nMim]Cl (n=12,14,16),测定了[C_nMim]Cl的电导率及表面张力。结果表明,随着烷基链长度的增加,临界胶束浓度(CMC)与最小表面张力(γCMC)减小,[C_(16)Mim]Cl的表面活性最好。胶束化热力学参数(ΔG_(mic)~0、ΔH_(mic)~0、ΔS_(mic)~0)表明,[C_(12)Mim]Cl的胶束化是熵驱动;而对于[C_(14)Mim]Cl与[C_(16)Mim]Cl的胶束化而言,25℃为焓驱动,超过35℃为熵驱动。