催化裂化轻循环油生产轻质芳烃的分子水平研究

从分子水平研究了催化裂化轻循环油（LCO）经加氢处理后进行催化裂化生成苯、甲苯、二甲苯和乙苯等轻质芳烃（BTXE）的反应规律。认为加氢LCO中重质单环芳烃（包括烷基苯和环烃基苯）的含量及催化裂化反应条件是影响轻质芳烃产率的关键,适宜的加氢处理深度(加氢LCO氢质量分数为11.00%)、催化裂化较高的反应温度（大于550 ℃）和较大的剂油比（大于8）有利于生产轻质芳烃。在实验条件范围内,LCO中环烃基苯的表观裂化反应比例大于73.4%,表观缩合反应比例小于14.7%,表观未转化比例小于15.0%,且高温有利于LCO中环烃基苯的裂化反应。加氢LCO经催化裂化反应生成轻质芳烃的单程产率可达14.3%,约占催化裂化产物中单环芳烃总量的1/3。     

催化裂化过程烃类分子水平转化规律分析

系统分析了某催化裂化装置从原料油到反应产物的烃类分子水平转化规律,给出了不同烃类的表观转化率和芳烃生成与转化的结果。结果表明：催化裂化反应前后,链状烃质量分数增加31.47百分点、环烷烃分数组成降低23.21百分点、芳烃质量分数减少17.47百分点,产物与原料油的烃类物质的量之比为5.92。催化裂化表观转化率为80.77%,其中链状烃、环烷烃和芳烃的表观转化率分别为91.99%,96.62%,66.10%;在环烷烃中单环、双环和三环及三环以上环烷烃的表观转化率分别为94.60%,97.17%,97.72%;芳烃中单环、双环和三环及三环以上芳烃的表观转化率分别为86.60%,19.64%,68.56%。产物中单环、双环和三环及三环以上芳烃来自原料油同环芳烃的烷基裂化或脱烷基反应的比例分别为13.4%,38.8%,86.1%,其余部分来自原料油或中间产物的芳构化或稠环化反应。     

催化裂化轻循环油生产高辛烷值汽油或轻质芳烃(LTAG)技术关键及实践

基于对催化裂化轻循环油(LCO)烃类组成分子水平表征、LCO中稠环芳烃加氢反应规律和加氢LCO中四氢萘类单环芳烃的催化裂化与氢转移反应规律的认识,开发了将LCO高效转化为高辛烷值汽油或轻质芳烃的LTAG技术。LTAG技术是LCO加氢与催化裂化的集成技术,其技术关键是将LCO中稠环芳烃通过选择性加氢饱和反应生成四氢萘类单环芳烃,再通过强化加氢LCO中四氢萘类单环芳烃的催化裂化反应和抑制氢转移反应,实现LCO的高值化利用。加氢单元可采用LCO单独加氢或LCO与蜡油或渣油混合加氢模式;催化裂化单元可采用以下两种模式:①加氢LCO单独催化裂化生产高辛烷值汽油馏分或轻质芳烃;②加氢LCO与重油原料分层顺序进料催化裂化生产高辛烷值汽油馏分。LTAG技术对于炼油企业降低柴汽比、调整产品结构和提升产品质量提供了有力的支撑。该技术既解决了劣质LCO的出路问题,又弥补了市场短缺的高辛烷值汽油馏分或轻质芳烃的不足,具有显著的经济效益,在炼油企业得到广泛的应用。     

LCO选择性加氢-催化裂化组合生产轻质芳烃（LTA）技术工业实践

在中国石化扬子石油化工有限公司705 kt/a柴油加氢装置和700 kt/a催化裂化装置进行了LCO选择性加氢-催化裂化组合生产轻质芳烃（LTA）技术的工业试验。结果表明：采用LTA技术,当原料加氢LCO密度（20℃）为0.9210 g/cm³、氢质量分数为10.92%、多环芳烃质量分数为18.7%时,加氢LCO催化裂化单程转化率为70.90%,全循环操作时,汽油收率达到64.53%,C₆~C₈芳烃收率达到23.91%,C₆~C₁₀烷基苯型单环芳烃收率达到35.53%。此外,采用LTA技术时,加氢LCO作催化裂化进料能够实现反应再生自身热平衡操作,分馏和吸收稳定系统操作稳定。     

LCO加氢处理生产催化裂化原料的加氢深度研究

研究LTAG技术中LCO加氢深度对催化裂化反应的影响,结果表明,LCO加氢深度对催化裂化反应的影响明显,适当控制LCO加氢深度,尽可能将LCO中的多环芳烃加氢转化为单环芳烃,可使催化裂化得到高收率的高辛烷值汽油。中试实验结果表明,采用NiMoW/Al_2O_3催化剂对LCO进行加氢处理,可以在多环芳烃饱和率达80%以上的同时保持较高的单环芳烃选择性。工业应用结果表明:以多环芳烃质量分数为68.7%~69.3%的LCO为原料进行加氢处理,多环芳烃饱和率达81.5%~81.8%,单环芳烃选择性达81.0%~82.3%,实现了高多环芳烃饱和率下的高单环芳烃选择性;以此加氢LCO作为催化裂化进料,催化裂化汽油的收率提高10百分点,汽油辛烷值RON提高1个单位。     

LCO加氢-催化组合生产高辛烷值汽油或轻质芳烃技术(LTAG)的开发

从分析LCO化学组成入手,提出了LCO加氢与催化裂化组合生产高辛烷值汽油或轻质芳烃的技术——LTAG技术。在该技术中,加氢单元需进行选择性加氢控制,即双环芳烃选择性加氢饱和生成四氢萘型单环芳烃;催化单元要实现选择性裂化,即选择性强化四氢萘型单环芳烃开环裂化反应,抑制氢转移反应。工业应用结果表明,LTAG技术中加氢LCO转化率大于70%,汽油选择性接近80%,汽油辛烷值提高。     

催化裂化柴油催化转化生产高附加值产物的研究进展

寻求符合催化裂化柴油（LCO）资源禀赋的高附加值转化技术是化解柴油产能过剩、拓宽轻质芳烃等高附加值产物来源的重要途径。重点介绍了基于不同技术路线的LCO转化工艺,详细阐述了原料性质、分子筛类型和操作条件等因素对加氢LCO催化转化生产高附加值产物性能的影响。同时指出：LCO转化技术在多产轻质芳烃方面还存在较大提升空间,对LCO进行加氢处理-催化裂化的加工路线可充分发挥催化裂化反应体系的诸多优势;目前,对加氢LCO催化裂化转化规律的认识仍局限于全馏分的LCO,要加深对加氢LCO窄馏分、组分油以及关键模型化合物催化裂化反应规律的认识。     

催化裂化柴油及其加氢产物中芳烃类型 与分子结构的表征

基于气相色谱-质谱(GC-MS)测定催化裂化柴油(LCO)及其加氢产物中芳烃的组成。根据色谱保留时间和质谱断裂特征,分析了LCO及其加氢产物中芳烃的类型与结构,并对C₉~C₁₁的C_nH_2n-8类及C_nH_2n-12类芳烃进行了分子结构鉴别。结果表明：C_nH_2n-8类芳烃在LCO中为具有五元环结构的茚满类,在加氢产物中既有四氢萘类,也有茚满类,后者可由前者发生异构化反应生成;C_nH_2n-10类芳烃在LCO中是以含有双键的环烷芳烃为主,如茚类、二氢萘类,在加氢产物中则是以含有饱和环结构的芳烃,如二环烷基苯类为主;LCO及其加氢产物中的C_nH_2n-16类芳烃均为芴类;萘类侧链的碳数、个数与位置均会影响其加氢转化率。此研究可为芳烃的选择性加氢以及后续加工提供信息。     

虚拟光谱识别法快速测定LTAG原料与产物烃组成

为减轻近红外光谱化学计量学模型维护工作负担,基于468个LTAG(劣质LCO(轻循环油)转化为催化裂化汽油或轻质芳烃技术)原料与产物样本建立了测定其烃族组成的近红外光谱数据库。从数据库中选出一组与预测样品相似的临近光谱,采用蒙特卡洛虚拟光谱方法对数据库局部进行密化处理,采用移动窗口相似系数法对预测样品进行识别,根据与之吻合的虚拟光谱预测LTAG原料与产物样本链烷烃、环烷烃、烷基苯、茚满或四氢萘、单环芳烃、双环芳烃、三环芳烃,其预测标准偏差分别为1.5%、1.4%、0.9%、0.8%、1.3%、0.8%和0.5%。该方法准确性高于PLS模型法,无需建模,成本低,且数据库维护工作量相对较少。     

基于烃类组成的催化裂解反应规律北大核心CSCD

目的研究催化裂解过程中不同烃类的反应规律,提升原料油烃类利用率和目标产物的选择性,挖掘“油产化”的潜力。方法基于原料油和产物的烃类组成,详细分析了从原料油到反应产物不同烃类的表观转化率,并对不同烃类的转化与生成途径进行了分析与探讨。结果在催化裂解反应过程中,链烷烃、环烷烃和芳烃的表观转化率分别为93.06%、97.05%和58.53%,其中,单环、双环、三环、四环和五环及以上芳烃的表观转化率分别为61.49%、11.34%、65.17%、29.27%和96.35%。催化裂解产物与原料油物质的量之比为7.68,产物芳烃与原料油芳烃物质的量之比为2.99。液体产物中可进一步转化为目标产物的烃类质量分数为27.50%,产物中单环芳烃通过原料油中非芳烃芳构化反应生成的比例为96.16%。结论链烷烃和环烷烃催化裂解转化较为彻底,而芳烃表观转化率较低,且不同环数芳烃的表观转化率差异较大,并呈现出奇环数芳烃表观转化率高、偶环数芳烃表观转化率低的特征。裂解反应和芳构化反应是催化裂解过程中最重要的两类反应,不同烃类的表观轻质化顺序为链烷烃>单环芳烃>环烷烃>双环芳烃>三环及以上芳烃,产物中单环芳烃主要来自原料油中非芳烃的芳构化反应,液体产物中可转化为目标产物的烃类仍有进一步压减的空间。     

催化裂化顶循环油裂化性能的研究

在小型固定流化床实验装置(FFB)上,采用MLC-500裂化催化剂,在空速5 h-1、剂油质量比8、反应温度460～540 ℃的条件下对顶循环油裂化性能进行研究。结果表明,在裂化过程中,有17.41%的顶循环油转化为汽油馏分,有利于提高催化裂化汽油产率;液体产物中低碳数、高辛烷值组分含量高,催化裂化汽油产物中芳烃质量分数达50%以上。汽油产物中的芳烃主要来自于顶循环油中烷基苯的裂化反应,该途径的贡献超过75%。在此基础上,提出顶循环油中各组分在催化裂化过程中的理想反应模式。     

氢化菲在 REUSY 分子筛催化剂上的反应性能

采用小型固定流化床装置考察了二氢菲、八氢菲和全氢菲在分子筛催化剂上的裂化反应产物,并进行了对比分析。结果表明,在 REUSY 分子筛催化剂上,二氢菲主要发生脱氢缩合反应,生成菲、芘等三环以上多环芳烃甚至焦炭,并阻碍了作为溶剂的正庚烷的裂化;八氢菲、全氢菲主要发生环烷环开环反应,八氢菲的环烷环开环反应产物中乙烯、丙烯、丁烯等 C₂~C₄烃以及烷基苯的氢转移反应产物萘、烷基萘等 C1₀烃的收率较高,全氢菲的环烷环开环反应产物中环己烷、烷基苯等汽油组分烃的收率较高;另外,较少量的八氢菲、全氢菲通过脱氢缩合生成菲、芘等三环以上多环芳烃甚至焦炭。氢化菲氢化程度越高越容易发生环烷环开环反应,氢化程度越低越容易发生脱氢反应生成三环以上多环芳烃和焦炭,且氢化程度过低还会抑制饱和烃的裂化。     

直馏柴油催化裂化生产轻质芳烃的研究

采用小型固定流化床催化裂化装置,考察了分子筛类型和反应条件对直馏柴油催化裂化反应的影响以及不同烃类组成的直馏柴油催化裂化产物分布特点。结果表明:选用富含环烷烃和单环芳烃的直馏柴油有利于提高轻质芳烃收率;在Y型分子筛催化剂作用下的直馏柴油催化裂化转化率最高,轻质芳烃收率可达13.22%;反应温度对轻质芳烃收率影响显著,反应温度由510℃提高到610℃时,转化率增加12.95百分点,轻质芳烃收率增加7.16百分点,提高原料的转化深度有利于增加轻质芳烃收率,但是汽油收率降低;剂油比对轻质芳烃收率影响较小,剂油比过高时,汽油收率下降。与直馏柴油相比,其催化裂化产物烃类组成中环烷烃质量分数减少26.4百分点,环烷烃参与反应的比例高达80.49%,环烷烃环数越多,参与反应的比例越高。     

异丙苯在酸性催化剂上的主要化学反应路径

 采用小型固定流化床装置(ACE-Model R), 研究了反应温度在450～600℃范围内, 异丙苯在酸性催化剂上的主要化学反应路径。结果表明, 异丙苯在酸性催化剂上的主要化学反应有脱烷基反应、烷基侧链裂化反应、烷基转移反应和氢转移反应等, 其中脱烷基反应是最主要的化学反应, 其选择性为67%～88%;烷基侧链裂化反应选择性为1%～2%;烷基转移反应选择性为1%～10%; 氢转移反应选择性为1%～3%。提高反应温度既有利于脱烷基反应又有利于烷基侧链裂化反应, 烷基侧链裂化反应选择性的增加有利于C₁～C₂等小分子烃类和短侧链芳烃的生成, 但高温不利于烷基转移反应和氢转移反应.     

单环环烷烃分子水平催化裂化反应动力学模型的建立

在深入研究环烷烃催化裂化反应机理的基础上,采用反应族的概念制定了11大类、37条针对单环环烷烃催化裂化反应的规则,并结合计算化学建立了基于反应路径层面的单环环烷烃分子水平催化裂化反应动力学模型。以辛基环己烷为模型化合物,验证了建立的动力学模型,任选4组实验数据回归得到了16类催化裂化反应动力学参数值。结果表明,该模型能预测环烷烃催化裂化的主要反应产物分布,预测值与实验值吻合良好;得到了4种反应类型在不同空速下对转化率的贡献值。另外,回归得到的动力学参数值可以用于其他单环环烷烃催化裂化反应体系,为进一步建立其他环烷烃催化裂化反应动力学模型提供数据支持。     

废食用油催化裂解产物组成研究

以废食用油为原料,在自制DY催化剂上进行催化裂解反应,并采用核磁共振氢谱（1H-NMR）和碳谱（13C-NMR）、气相色谱仪、色-质联用仪分析原料油和生成油的结构、组成变化。试验结果显示,废食用油催化裂解生成24.88%的气体、41.03%的汽油馏分、21.73%的柴油馏分、2.53%的重油馏分、1.03%的焦炭和8.80%的水。与原料油的核磁共振图谱不同,催化裂解生成油的1H-NMR中烯氢谱峰较弱、芳氢谱峰很强,13C-NMR中没有明显的羰基碳和甘油基碳谱峰。烃组成分析结果表明：汽油馏分中饱和烃质量分数约为53.4%,芳烃质量分数约为34.8%;柴油馏分芳烃质量分数为87.4%,其中烷基苯质量分数为43.4%;重油馏分芳烃质量分数高达98.5%,以四环芳烃居多,其质量分数为49.5%。