化学反应的反应路径解析学研究——ⅠCH_3N势能面上重排反应的反应路径解析

用内禀反应坐标(IRC)法对CH_3N势能面上的单分子重排反应途径进行了微观动力学解析。在RHF/4—31G水平上确定了甲亚胺、氮甲基、氨基卡宾以及甲亚胺向氮甲基和氨基卡宾转化的两个1,2—H迁移反应过渡态的平衡几何构型和总能量,得到了这两个反应过程的活化能、反应热、活化熵和频率因子等物理量,计算结果表明:甲亚胺分子是CH_3N分子体系在RHF/4—31G势能面上的最稳定结构;由甲亚胺的热异构化反应过程来生成氯基卡宾和氮甲基分子几乎是不可能的。     

双核金属酞菁类化合物催化脱硫机理研究Ⅲ──M（Ⅱ）Pc－PcM（Ⅱ）的电子结构及M（Ⅱ）与Pc间的键合方式

采用ＩＮＤＯ／Ｓ方法研究了双核金属酞菁类化合物Ｍ（Ⅱ）Ｐｃ－ＰｃＭ（Ⅱ）（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）的电子结构．结果表明当金属离子Ｍ（Ⅱ）与酞菁环键合后，其价电子重新布居，从而导致在Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ时中心金属离子从酞菁环得到电子；而当Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ时却是中心金属离子向酞菁环转移电子．键合方式的研究结果表明在Ｍ（Ⅱ）Ｐｃ－ＰｃＭ（Ⅱ）分子中，中心金属离子与酞菁环间存在着σ配键、反馈π键和离域π键三种化学键形成，从而在中心金属离子与酞菁环间产生灵活的“电荷呼吸”作用，构成了双核金属酞菁类化合物氧化还原作用的基础．     

超高效液相色谱-串联质谱法快速测定植物油中黄曲霉毒素B1

2.500g植物油样品用10 mL甲醇(7+3)溶液提取,以6 000r·min~(-1)转速离心10min,在-20℃冷冻30min后,上清液经0.22μm有机滤膜过滤,采用超高效液相色谱-串联质谱法快速测定滤液中黄曲霉毒素B_1的含量。以Accucore aQ色谱柱为固定相,以不同体积比的含5mmol·L~(-1)乙酸铵的0.1%(体积分数)甲酸溶液和甲醇的混合液为流动相进行梯度洗脱,串联质谱分析中采用电喷雾正离子源和选择离子监测模式。黄曲霉毒素B_1的质量浓度在0.50～10.00μg·L~(-1)内与其对应的峰面积呈线性关系,检出限(3S/N)为0.02μg·kg~(-1)。以空白样品为基体进行加标回收试验,所得回收率为86.0%～96.6%,回收量的相对标准偏差(n=6)为5.6%～8.4%。     

四邻苯二甲酰亚胺基金属酞菁的合成及其性质研究

从氨基酞菁出发，合成它们的衍生物——四邻苯二甲酰亚胺基金属(Cu^Ⅱ和Co^Ⅱ)酞菁，并对相关化合物进行了质谱、紫外可见光谱、红外光谱表征．其紫外可见光谱中Q带有分裂现象．实现了以氨基酞菁为前体物质进行衍生化的合成实验，讨论了取代基的大小、结构、取代位置及酞菁环中心金属的差异对其Q带分裂现象的影响。     

杯[8]芳烃与铈(Ⅲ)形成的镧系超分子作荧光探针测定蛋白质

研究了Ce(Ⅲ)-杯[8]芳烃-蛋白质体系的相互作用和荧光发光情况.实验结果表明:Ce(Ⅲ)可产生λex,max＝254nm,λem,max=361nm的自身荧光.杯[8]芳烃在一定条件下能猝灭其荧光,加入蛋白质后体系的荧光又进一步猝灭,故可利用杯[8]芳烃-Ce(Ⅲ)形成的镧系超分子作荧光探针测定蛋白质,同时,初步探讨了体系的相互作用机理.该实验方法的线性范围为1.1～11.4mg/L;检出限为2.83×10-3 mg/L.本方法简便、可靠、灵敏度高.     

化学反应的内禀反应坐标法V. 顺-, 反-氟代乙烯基负离子异构化反应的反应路径解析

本文对顺-, 反-氟代乙烯基负离子异构化反应的反应途径进行了微观动力学解析。在RHF/4-31G水平上优化求得了反应物、过渡态及产物的平衡几何和总能量, 得到了活化能、反应热、A因子及活化熵等一些物理量, 从反应物到过渡态的振动相关表明: 正则振动模式是各自独立的; 键角H(1)-C-C的伸缩振动模式直接与内禀进动(IRC)相连结。这为模式选择化学反应的研究提供了信息。     

变压器油中颗粒污染物的中红外光谱检测

配制了含不同颗粒污染等级的变压器油样,利用中红外光谱扫描获得油样的红外光谱数据,再采用连续投影算法提取油样红外光谱的有效波长变量,分别应用偏最小二乘法和支持向量机法方法建立了颗粒污染等级与中红外光谱有效波长的模型.所配置的油样红外光谱经过连续投影算法提取的有效波长具有特定颗粒污染物特征波长的特点,所建两种模型的预测效果均优于全谱的偏最小二乘法和支持向量机法模型,对验证集样本数据预测的决定系数分别为0.892 9、0.934 3,均方根误差为6.372×10-3、3.07×10-3,获得了较好的预测效果,为变压器油中颗粒物的检测提供了借鉴.     

不同电磁脉冲作用下地面有限长电缆外导体感应电流的数值计算

 运用时域有限差分法计算了地面有限长电缆在高功率微波、超宽带和核电磁脉冲作用下的外导体感应电流。计算结果表明：场强相同情况下，核电磁脉冲在电缆上感应的电流最大，持续时间最长，高功率微波和超宽带在几m长和几十m长的电缆上感应的电流相差不大；入射角对电缆感应电流也有影响，电场方向与电缆平行时感应最强；地面电缆的感应电流振荡频率比自由空间中电缆的感应电流振荡频率低；随着大地电导率的增大，感应电流反射波衰减加快；电缆任一端接地后，接地端电缆感应电流都会增大。     

土壤稀土元素和氮化物污染对植物生长及生理的影响

近年来,对稀土矿区土壤污染的修复成为中国关注的热点之一。稀土矿区存在的污染物主要是稀土元素与氮化物,本文在概述稀土元素在中国的分布及污染现状的基础上,综述了稀土元素、氮化物分别对植物生长的影响及其可能的生理生化机制,以及稀土元素-氮化物共存时对植物生长的影响,并提出了未来需要加强对稀土元素及养分元素复合污染的研究以及内外源稀土对植物生长的差异性研究。     

Nd掺杂对磁控溅射Bi4-xNdxTi3O12铁电薄膜结构和性能的影响

采用磁控溅射工艺在p-Si衬底上制备了Bi4-xNdxTi3O12铁电薄膜,研究了Nd掺杂对Bi4-xNdxTi3O12薄膜微观结构、介电和铁电性能的影响.结果表明,Nd掺杂并未改变薄膜的晶格对称性,仍然保持Bi层状钙钛矿结构,但能在一定程度上抑制晶粒的生长,使薄膜的晶粒更加细小、均匀,同时能明显改善薄膜的介电、铁电性能.Nd掺杂量x=0.30 ～0.40时,Bi4-xNdxTi3O12薄膜的综合性能较好,其介电常数εr＞250,介电损耗tanδ ＜0.1,剩余极化Pr=20.6 μC/cm2,Ec＜ 150 kV/cm.Ag/Bi4-xNdxTi3O12/p-Si异质结顺时针回滞的C-V曲线表明该异质结可实现极化存储,其记忆窗口达1.6V.但掺杂量不宜过多,当Nd掺杂量达到0.45以后,薄膜的介电、铁电性能反而有所下降.