基于电喷雾质谱的反应监测研究进展

电喷雾质谱(ESI-MS)因具有灵敏度高、响应速度快、分辨率高、原位在线监测等特点,广泛应用于反应监测领域。本文主要从不同离子化技术角度,综述了电喷雾质谱在反应监测和机理研究方面的进展。重点介绍了在线电喷雾质谱技术,其中包括解吸附电喷雾离子化质谱（DESI-MS）、萃取电喷雾离子化质谱（EESI-MS）、纳升电喷雾离子化质谱（nESI-MS）、超声喷雾离子化质谱（SSI-MS）以及其他在线电喷雾离子化质谱在反应监测中的应用。最后,对电喷雾质谱在反应监测的发展趋势进行总结和展望。     

肝移植并免疫抑制剂联合用药后人血清差异蛋白质的鉴定

建立了基于质谱技术的应用免疫抑制剂肝移植后人血清中差异表达蛋白质的分析方法。肝移植前后的人血清用双向凝胶电泳分离,硝酸银染色,选取的差异蛋白质斑点用表面活性剂Rapigest SF变性和胰蛋白酶进行胶内酶解后,采用纳升超高效液相色谱 电喷雾串联质谱（nanoUPLC-ESI-MS/MS）进行鉴定。本实验明确鉴定了9个显著差异表达的蛋白质斑点,对应8个不同的蛋白质,所发现的差异蛋白质多与免疫调节和肝病有关,可为深入研究肝移植术后免疫抑制剂抗排斥作用的分子机理提供线索。     

原位电离小型便携式质谱法现场快速筛查婴幼儿洗护用品中的危害物质

采用原位电离和小型便携式质谱技术建立了婴幼儿洗护用品中危害物质的现场快速筛查方法。将婴幼儿湿巾样品所含液体滴加在三角形色谱纸基上,再滴加萃取喷雾溶剂,采用纸喷雾电离方式进行萃取和电离;牙膏、奶瓶洗涤剂和护臀膏等黏性样品通过金属微电极蘸取样品,插入预先注入萃取喷雾溶剂的毛细管中,采用萃取纳升喷雾电离方式进行萃取和电离。无需繁琐耗时的样品前处理过程,同时结合小型便携式质谱仪,可在1 min内完成样品的现场快速筛查分析,8种目标物质的检出限在10~50 μg/kg之间。该方法简单快速、灵敏高效,适用于婴幼儿洗护用品中危害物质的现场快速筛查。     

用大气压电喷雾质谱快速鉴定阴离子表面活性剂

本文介绍了用大气压电喷雾质谱快速鉴定阴离子表面活性剂的方法。阴离子表面活性剂在水溶液中离解成负离子 ,可用大气压电喷雾质谱 (ESI- /MS)对其结构及组成进行鉴定 ,利用该方法亦可同时鉴定两种或多种混合阴离子表面活性剂     

电化学-微米电喷雾-质谱技术用于间甲苯胺电化学氧化机理研究

本实验开发了电化学-微米电喷雾-质谱技术(EC-mESI-MS),采用微米毛细管作为电化学电解池和电喷雾离子源,内置两根铂金丝分别作为工作电极和辅助电极,通过连接自制的电化学工作站,同时向样品溶液中施加电化学反应电压和电喷雾电压,实现电化学反应的实时、在线质谱分析。基于该技术研究了间甲苯胺（m-toluidine）的电化学氧化机理。在0.39 V恒电位条件下,检测到间甲苯胺在pH 7的乙腈-水溶液中生成的一系列氧化产物,包括阳离子自由基和4种低聚物（从二聚体到五聚体）,并得到了各产物在反应过程中随时间变化的趋势。实验结果表明,同类低聚物存在醌环和苯环两种结构。另外,发现溶液pH值对氧化效率有较大影响,在酸性环境下会抑制反应的进行,酸性越强,抑制效果越明显。     

高效液相色谱-电喷雾飞行时间质谱分析丹参中的丹参酮类化合物

采用高效液相色谱-电喷雾飞行时间质谱(HPLC-ESI/TOFMS)联用技术,研究4种丹参酮的分子结构与裂解规律间的关系,并对丹参酮中的脂溶性成分进行鉴定。采用反相C₁₈色谱柱,以甲醇-0.1%乙酸+5 mmol•L^-1 乙酸铵溶液为流动相,二元等度洗脱。通过与电喷雾飞行时间质谱联用,获得丹参中脂溶性成分的精确相对分子质量和分子式,采用质谱碰撞诱导解离技术获得各化合物碎片的裂解信息,并对丹参中的16种丹参酮类化合物进行了初步鉴定。研究结果表明,高效液相色谱 电喷雾飞行时间质谱联用技术能够简便、快速、有效地鉴别丹参中的丹参酮类化合物。     

用大气压电喷雾质谱快速鉴定表面活性剂

本文介绍了用大气压电喷雾质谱快速鉴定日化产品中表面活性剂的方法。表面活性剂在水溶液中离解成离子或结合水溶液中Na而带正电 ,可用大气压电喷雾质谱对其结构及组成进行鉴定 ,利用该方法亦可于 5分钟内鉴定两种或多种混合表面活性剂。     

芋螺毒素cr5a的电喷雾四极杆飞行

cr5a是从中国南海软体动物芋螺的毒液中分离出的一种新的芋螺毒素。为了验证已得到的氨基酸序列分析结果,利用纳升电喷雾四极杆飞行时间串联质谱对cr5a的碘代乙酰胺(IAM)衍生物进行了串联质谱从头测序分析,采用MassLynx 3.5系统进行数据采集与处理,通过MassSeq软件提取串联质谱所得的氨基酸序列。软件提取的序列CCKFQFLNFCCNE与N末端序列分析结果相符,使得cr5a的氨基酸序列得到进一步验证。     

纸喷雾软电离质谱分析性能研究

纸喷雾电离源 质谱法具有操作简单、价格低廉、无需繁琐的预处理便可对复杂样品进行快速分析等特点。作为一种电喷雾离子源,关于纸喷雾电离源与常用电喷雾电离源、纳升电喷雾电离源之间离子化性能的差异鲜有报道。本文采用汽油、肌红蛋白、细胞色素c和GAP样品作为分析对象,系统地比较了上述3种电离源的离子化特征,发现电离程度呈现纸喷雾电离源<电喷雾电离源<纳升电喷雾电离源的趋势,其中纸喷雾电离源表现出最软的电离特性。该研究对于深入了解不同电离源性能之间的差异,拓展纸喷雾电离源的应用范围具有参考价值。     

双（氢化牛脂基）二甲基季铵化合物的质谱裂解规律及色谱分离研究

建立了高效液相色谱-电喷雾串联质谱（HPLC-ESI-MS/MS）联用技术快速鉴定和检测双（氢化牛脂基）二甲基季铵化合物（DHTDMAC）的方法。通过对双（氢化牛脂基）二甲基氯化铵标准品的质谱解析,由一级质谱中各成分的特征母离子峰和二级质谱裂解碎片,得出质谱裂解规律,并推断出标准品中所包含的16种DHTDMAC组分。通过中性丢失扫描、母离子扫描和子离子扫描对质谱解析和裂解规律进行了验证。通过色谱条件的优化,采用电喷雾电离正离子（ESI⁺）、多反应监测（MRM）模式,建立了色谱分离、质谱检测的方法。本研究鉴定出不同链长烷基和碳数的DHTDMAC组分,并建立了DHTDMAC单个组分的简便、高效的检测方法,对准确研究该类化合物,以及加强环境、化工产品和消费品中DHTDMAC的监控提供了依据。     

麻痹性贝毒素电喷雾质谱负离子模式分析特征

利用多级质谱技术对8种常见麻痹性贝毒素（GTX1, GTX 4, GTX2, GTX 3, dcGTX2, dcGTX3, C1和C2）在电喷雾质谱负离子模式下的分析特征进行研究。结果表明:8种目标化合物在一级质谱分析过程中均易失去1个H,形成准分子离子[M-H]^-峰（基峰）;在二级质谱分析过程中,各化合物的母离子（[M-H]^-）主要通过丢失-H₂O和-NHCO等中性碎片,形成稳定的特征子离子峰,并且同分异构体的二级质谱图有差异,可为含硫麻痹性贝毒素的二级质谱定性、定量分析提供依据。此外,对各目标化合物二级质谱的主要碎片峰进行三级质谱分析,对产生的主要特征碎片峰进行归属,并推测裂解途径。本研究可为电喷雾质谱在负离子模式下检测含硫麻痹性贝毒素提供参考和依据。     

液相色谱-电喷雾质谱联用技术分析人参皂苷

应用液相色谱 -电喷雾质谱 ( L C-MS)联用技术 ,对 8种人参皂苷单体进行了探讨。发现在电喷雾负离子检测方式下 ,在离子阱和四极杆这两种不同质量分析器的质谱仪中 ,8种皂苷分子所产生的准分子离子峰均为 [M+ 45 ]-峰 ;并根据离子阱多级质谱扫描功能产生的碰撞诱导裂解 ( CID)谱 ,研究了该类化合物分子在电喷雾质谱、负离子检测方式下的裂解特征 ,有助于该类化合物的分子量确定和结构鉴定 ;同时建立了液相色谱 -质谱联用法 ,可用于该类化合物的定性分析     

头孢菌素类抗生素的电喷雾多级串联质谱分析

采用电喷雾多级串联质谱技术,对头孢呋辛、头孢噻吩钠、头孢硫脒、头孢噻利、头孢西丁钠五种头孢菌素类抗生素进行了系统研究,总结了该类化合物的电喷雾质谱特征断裂机理。该类化合物在电喷雾正离子或负离子模式下,均发生C-3位侧链C-X(X=O、N、S)键的特征断裂,为头孢菌素类抗生素化合物结构鉴定提供了新方法。在负离子模式下,头孢呋辛二级质谱中β-内酰胺环发生开环断裂,与文献结果一致;在电喷雾正离子模式下,头孢噻吩钠、头孢噻利、头孢西丁钠多级串联质谱中均失去C-7位侧链上一分子CO。     

HPLC-ESI-Q-TOF-MS鉴定重组人白细胞介素-11的一级结构

用液质联用技术分析鉴定重组人白细胞介素-11（rhIL-11)的一级结构。利用电喷雾四极杆飞行时间质谱（ESI-Q-TOF-MS）测定rhIL- 11的精确分子质量，采用高效液相-电喷雾四极杆飞行时间串联质谱技术（HPLC-ESI-Q-TOF-MS/MS）测定其胰蛋白酶酶切后肽段的部分氨基酸序列并结合数据库检索进行结构鉴定。rhIL-11的实测分子质量为19 047.38 u，与理论分子质量19 047.29 u相比非常接近。HPLC-ESI-Q-TOF-MS/MS测定 m/z 664.45、m/z 609.40的肽段的部分氨基酸序列分别为Glu-Pro-Glu-Leu-Gly-Thr-Leu和Leu-Asp-Ser-Thr-Val-Leu。将这两段序列在MASCOT数据库检索，结果表明rhIL-11的结构正确。     

马钱苷的电喷雾串联质谱及傅立叶变换离子回旋共振质谱研究

利用电喷雾串联质谱（ESI-MSⁿ）技术研究马钱苷的质谱碎裂机理, 探讨其碎裂方式,并利用傅立叶变换离子回旋共振质谱（FTICR-MS）及SORI-CID高分辨率、高质量准确度对其碎裂机理进行验证研究。采用 H/D 交换和串联质谱的方法,发现马钱苷羟基上的活泼氢在质谱中性碎片丢失过程中较易被转移,表现出较大的化学活性。通过加入特定的Na⁺ 和 Li⁺ 等碱金属离子,极大地提高了马钱苷化合物质谱分析的灵敏度,获得了更多的结构信息,建立了马钱苷化合物质谱鉴定和分析的新方法。     

典型环亚胺类毒素大气压化学电离质谱分析

利用离子阱质谱技术分析了两种典型环亚胺类毒素（GYM和SPX1）在大气压化学电离（APCI）条件下的质谱裂解特征,并与电喷雾电离（ESI）质谱法进行了比较。GYM和SPX1在APCI一级质谱分析过程中易形成准分子离子［M+H］⁺峰（基峰）;在二级质谱分析过程中,母离子［M+H］⁺通过丢失H₂O中性碎片形成稳定的特征子离子峰;并结合三级质谱分析,推测了两种毒素的裂解途径。结果表明：大气压化学电离质谱法（APCI-MS）的灵敏度好于电喷雾质谱法（ESI-MS）;液相色谱-大气压化学电离质谱法（LC-APCI-MS²）分析4种不同基质样品中GYM和SPX1的专属性、重复性、稳定性和抗基质干扰能力均好于液相色谱 电喷雾质谱法（LC-ESI-MS²）。综上,APCI-MS法适于典型环亚胺类毒素的分析,本研究可为LC-APCI-MS定性、定量分析不同基质复杂样品中环亚胺类毒素提供参考和依据。     

乌头碱类生物碱的质谱研究进展

本文简述质谱方法在乌头碱型 C19二萜生物碱的分析和结构鉴定等方面的应用以及不同电离方式下乌头碱的断裂行为 ,并总结我们近来利用电喷雾串联质谱技术分析几种乌头属植物中生物碱的研究结果 ,提出脂类生物碱 ( lipo-alkaloids)存在于其它乌头属植物中的可能性     

直接输注电喷雾电离四极杆飞行时间质谱在十六种中药来源化合物定性分析中的应用(英文)

采用直接输注电喷雾电离质谱对十六种中药来源的化合物进行了分析。观察了它们的电喷雾电离质谱和串联质谱特征 ,以了解不同结构化合物的电离能力和裂解特点。观察表明 :为使样品成分尽可能多地被检测 ,必须同时进行正负两种模式的分析。化合物结构中羰基的存在似有利于化合物在正离子模式下形成准分子离子或其它分子加和离子。当采样锥电压为 3 0 V时 ,大多数化合物能形成准分子离子或其它分子加和离子。但改变采样锥电压似不能完全避免源内裂解。建议分析时同时考察不同采样锥电压 (如 1 0 V、3 0 V和 5 0 V)。串联质谱分析被证明是获得进一步结构信息的有效手段 ,因为对于所有被观察的准分子离子和其它分子加和离子 ,均能在串联质谱分析中检测到碎片离子。本研究在四物汤的研究中已经成功地运用了该方法。此方法有助于中药混合物中样品成分的快速定性分析     

靶向抗肿瘤药物的ESI-MS/MS解析和代谢物鉴定

靶向抗肿瘤药物是新药研发的热点，也是我国近年来批准上市的新药中数目最多的一类药物。电喷雾质谱（ESI-MS）在当前新药研发中发挥着重要作用，质谱碎裂信息是建立药动学生物样品分析方法的基础，也是鉴定药物代谢产物结构的主要依据。本文总结了我国研发的靶向抗癌药物埃克替尼、阿帕替尼、吡咯替尼、氟马替尼、伏美替尼、法米替尼等及其主要代谢产物的电喷雾质谱碎裂途径，探讨质谱特征，并与其结构类似的药物进行比较。该综述对于如何选择合适的离子对进行定量分析，以及如何通过特征产物离子鉴定代谢产物具有参考意义。     

拭子喷雾电离-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱法快速筛查化妆品中19种防晒剂

本研究建立了拭子喷雾电离与四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱(Q/Orbitrap HRMS)联用法快速筛查化妆品中19种防晒剂.化妆品样品无需前处理,直接用拭子蘸取样品,滴加30μL甲醇-乙腈混合溶剂(4:1,V/V),施加5.0 kV电压,通过拭子喷雾电离方式产生带电液滴.四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱采用一级全扫描与...