固相萃取-气相色谱-质谱联用法筛查食用菌中的农药残留

采用气相色谱-质谱联用结合NAGINATA™软件建立了筛查食用菌中多种农药残留的分析方法。采用乙腈提取,Carbon-NH2固相萃取小柱净化,气相色谱-质谱联用检测后NAGINATA™软件全智能分析,对照每个化合物的质谱质量精度以及质谱谱图的谱库给出匹配度,通过保留时间锁定对化合物作定性判断。结果表明,18 种农药在香菇中检出限为0.001～0.050 mg/kg;平均回收率为77%～110%;相对标准偏差为1.1%～6.9%。应用所建立的方法对35 个市售食用菌样品进行了筛查,检测出2 种农药残留,残留量均低于GB 2763-2014《食品中农药最大残留限量》的限量。该方法操作便捷、快速高效,适用于食用菌中农药多残留的快速筛查。     

超高效液相色谱-串联质谱法快速筛查茶叶中的多种农药残留

目的采用超高效液相色谱-串联质谱技术(UPLC-MS/MS)和改进的Qu ECh ERS样品前处理技术,建立茶叶中多种农药残留的快速筛查检测方法。方法样品采用乙腈提取,提取液经N-丙基乙二胺(PSA)、石墨化炭黑(GCB)及茶叶农残检测专用吸附剂(TPT)混合进行分散固相萃取净化(d-SPE)。以BEH C18色谱柱(2.1 mm×100 mm,1.7μm)进行色谱分离,以电喷雾电离串联质谱多反应监测模式(MRM)进行监测。结果以欧盟农药残留参比实验室组织的茶叶中175种农药残留的国际比对考核的茶叶样品进行定性筛查和定量测定,以液相色谱质谱技术从考核茶叶样品中共定性筛查出多菌灵、吡虫清、噻嗪酮等10种农药残留。针对这10种农药进行了定量检测方法的建立和方法验证,10种农药在0.1~20μg/L的浓度范围内呈良好线性,相关系数r0.999,各农药的定量限为0.5~2.0μg/kg,茶叶样品基质的加标回收率在75.7%~105.8%之间,相对标准偏差在2.3%~18.4%之间。定量测得考核的茶叶样品中10种农药的含量在0.021~0.373 mg/kg之间。结论本方法简单、准确、灵敏度高,适用于农产品中农药多残留的快速筛查。     

气相色谱-三重串联四极杆质谱法测定粮谷中169种农药的残留量

建立了粮谷中169种农药多残留的气相色谱-三重串联四极杆质谱(GC-MS/MS)的检测方法。样品经改进的QuEChERS净化处理,气相色谱分离,串联四级杆质谱多反应监测方式检测。结果表明,169种农药在粮谷中的检出限为0.3～13.0μg/kg,定量限为1.0～40.0μg/kg,线性范围在0.005 mg/L～2.0 mg/L之间,线性相关系数大于0.99,平均回收率在65.3%～143.6%之间,97%的农药相对标准偏差小于20%,该方法具有前处理简单、净化效果好、灵敏度高的特点,适用于粮谷中多组分农药残留的快速确认和定量检测。     

QuEChERS-超高效液相色谱-四级杆飞行时间质谱法检测青菜中214种农药残留

目的基于QuEChERS方法,建立了利用超高效液相色谱-四级杆飞行时间质谱检测青菜中214种农药残留的方法。方法青菜样品经乙腈提取后,用N-丙基乙二胺(PSA)、C18、硫酸钠和石墨化碳黑(GCB)混合净化剂净化,以5 mmol/L甲酸铵溶液(0. 1%甲酸)和乙腈作为流动相梯度洗脱,目标物质经Waters ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱(2. 1 mm×100 mm,1. 7μm)分离,采用高分辨质谱信息依赖扫描模式(information dependent acquisition,IDA)在正离子模式下进行测定。结果 214种农药在4～1 000 ng/L范围内线性关系良好,相关系数(r2)均大于0. 99,各目标物质在空白青菜样品中3个浓度添加水平下的回收率为41. 9%～128. 5%,相对标准偏差(RSD)为0. 4%～14. 3%(n=6),方法检出限和定量限分别为0. 004～5. 443和0. 206～18. 125μg/kg。实际样品中共检测出8种农药残留。结论该方法具有准确、快速、简单、高灵敏度、高通量等优点,适用于日常青菜样品中农药残留的快速筛查与检测。     

QuEChERS-液相色谱-串联质谱法测定蔬菜中的56种农药残留

为解决蔬菜中农药多残留检测存在的基质复杂、干扰大和浓度低等技术困难,本研究建立了一种新的蔬菜中56种农药多残留的液相色谱-串联质谱的分析方法。蔬菜样品经改良QuEChERS方法前处理,即用含1%(V/V)乙酸的乙腈溶液提取,并加入氯化钠和无水乙酸钠盐析,以N-丙基乙二胺净化,直接进样分析。以乙腈和水溶液(含5 m M的乙酸铵和0.1%(V/V)甲酸)为流动相,经C18色谱柱(4.6×100 mm、2.6μm)分离,电喷雾正离子(ESI+)模式电离,多反应监测(MRM)模式检测。结果表明,56种农药在2μg/L~100μg/L有良好线性,其相关系数大于0.99,检出限均低于0.01 mg/kg,在3个添加水平下的回收率为65.8%~114.0%,相对标准偏差为0.1%~14.5%。该方法简单、快速、可靠,可用于蔬菜质量安全风险评估中多种类农药残留的快速筛查分析。     

热解吸-电喷雾-原位串联质谱法快速筛查10种蔬菜中214种农药残留

目的 建立热解吸-电喷雾-原位串联质谱法快速筛查蔬菜中214种农药残留的分析方法。方法 蔬菜样品经取样探针刮取后,接入热解析电喷雾离子源,经质谱检测分析。通过比较不同电喷雾溶液和稀释溶剂对仪器检出限的影响,同时探究不同进样方式所产生的溶剂效应从而优化仪器条件,提高检测方法的灵敏度和准确度。结果 以甲醇溶液(甲醇：水=1:1,V:V)为电喷雾溶液,乙腈为稀释溶剂,采用溶剂挥干后的进样方式,建立了214种农药及农药代谢产物数据库。应用建立的筛查方法对市售的100批次蔬菜样品进行筛查分析,筛查出8种农药化合物残留。对检出的目标物采用超高效液相色谱-质谱联用仪定量分析,结果表明,这8种化合物检测结果均为阳性,但均未超过其最大残留限量0.2 mg/kg。结论 该方法缩减了前处理时间,兼具了高效、高通量、高灵敏度及低成本等优点,能够为食品安全监管提供有力的技术支撑,保障食品安全和消费者健康。     

超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱法快速筛查牛奶中28种禁用兽药残留

应用超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱建立了牛奶中28种兽药残留的快速筛查分析方法。牛奶样品经含体积分数0.2%甲酸的乙腈溶液提取,采用Oasis PRi ME HLB固相萃取小柱净化。目标化合物经Agilent Eclipse Plus C18色谱柱(2.1 mm×100 mm,3.5μm)分离,以甲醇-甲酸水溶液为流动相进行梯度洗脱,使用电喷雾离子源,在正负离子模式下进行全扫描,可在20 min内实现对28种兽药的良好分离。结果表明,牛奶中28种兽药的定量下限(LOQ,S/N=10)在1~10μg/kg,平均回收率在68.9%~102.0%之间,相对标准偏差在4.30%~11.5%。     

Sin-QuEChERS结合高效液相色谱-串联质谱法快速检测调味油样品农药残留

该研究建立了一种Sin-QuEChERS结合高效液相色谱-串联质谱法快速检测调味油样品中农药残留的方法。样品经乙腈提取，以C18小柱作为净化介质。利用Sin-QuEChERS技术，快速对3种调味油样品中的30种农药残留量进行高效液相色谱-串联质谱检测。结果显示，相关系数均在0.99以上，平均回收率为80.2%～99.8%,相对标准偏差小于15.5%,应用Sin-QuEChERS对150批调味油种子中的农药进行检测，结果表明，所建立的方法具有高通量、准确、灵敏、可靠的特点，最低检出限为0.005～0.046 mg/kg。     

QuEChERS-超高效液相色谱-飞行时间质谱法快速筛查蔬菜中154种农药残留

利用超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱(ultra-performance liquid chromatography-quadrupole-time-offlight-mass spectrometry,UPLC-Q-TOF/MS)技术建立了快速筛查芹菜和西红柿中154种农药多残留的新方法。采用QuEChERS方法进行样品前处理,样品经含1%(体积分数)乙酸乙腈溶液提取,同时加入MgSO_4和NaCl盐析,提取液经填料净化后直接测定。目标药物经ACQUITY UPLC~(TM)BEH C_(18)柱分离,以乙腈和0. 1%(体积分数)甲酸水溶液为流动相进行梯度洗脱,采用正离子全信息串联质谱扫描模式(MSE)进行检测。结果表明,2种蔬菜中154种农药在1～100μg/kg呈良好的线性相关性(R~2≥0. 995); 154种农药的筛查限(SDLs)为1～100μg/kg,定量限(LOQs)为1～100μg/kg; 3个加标水平的平均回收率为52%～127%,相对标准偏差为0. 3%～39. 0%。该方法快速简便、灵敏度较高,可用于芹菜和西红柿中154种农药多残留的快速筛查。     

高效液相色谱- 质谱法测定牛奶中6 种氨基甲酸酯农药残留

为建立同时测定牛奶中6 种氨基甲酸酯类农药残留量的方法,样品经乙腈提取,Oasis HLB 固相萃取柱净化后,采用高效液相色谱- 离子阱质谱(HPLC-ESI-MS/MS)进行测定,测定条件为：C18 色谱柱分离,甲醇-0.02mol/L醋酸铵溶液梯度洗脱,多反应监测模式检测。结果表明,6 种杀虫剂的定量限为1.0～10.0μg/kg,平均添加回收率为79.21%～91.38%,相对标准偏差为3.44%～5.71%。本实验所建立的6 种杀虫剂的测定方法完全可以满足当前农药残留分析的要求。     

QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱法测定桑叶中64种农药残留

目的建立Qu ECh ERS结合超高效液相色谱-串联质谱法测定桑叶中64种农药残留的方法。方法样品经乙腈提取,应用Qu ECh ERS方法进行净化处理。使用Cortecs T3 (2.1 mm×100 mm, 2.7μm)色谱柱,用含0.1%(V/V)甲酸溶液(A)和甲醇(B)为流动相进行梯度洗脱,采用电喷雾电离(electrospray ionization,ESI)和多离子检测模式(multiple reaction monitoring, MRM)进行检测,基质外标法定量。结果 64种农药在0.001~0.050 mg/L范围内线性良好,线性相关系数均大于0.999。在1~10μg/kg添加浓度范围内,回收率为78.0%~94.9%,相对标准偏差为1.1%~5.5%。结论该方法操作简单,灵敏度高,可用于桑叶中农药残留的高通量筛查。     

分散固相萃取结合液相色谱-串联质谱法测定水产品中11种四环素类药物

采用分散固相萃取结合液相色谱-串联质谱仪,建立水产品中11 种四环素类药物残留的分析方法。样品经Na2EDTA-McIIvaine缓冲溶液分散后,以体积分数1%乙酸乙腈提取,提取液经盐析及脱水后取乙腈层,用C18净化。目标物用C18色谱柱（100 mm×2.1 mm,3 μm）分离,以甲醇和体积分数0.1%甲酸水溶液为流动相进行梯度洗脱,利用电喷雾离子源多反应监测模式进行检测。结果表明：11 种化合物在各自的质量浓度范围内线性关系良好,相关系数均大于0.998;大多数化合物在定量限添加水平下的响应良好,在2 倍和5 倍定量限添加水平下平均回收率普遍大于80%,相对标准偏差为3.2%～10.3%（n=6）;检出限（RS/N=3）和定量限（RS/N=10）分别为2.9～6.1 μg/kg和10～20 μg/kg。该方法简便、快速、灵敏,适用于水产品中11 种四环素残留物的定性、定量分析。     

高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱技术非靶向快速筛查荔枝花、蜂巢和蜂蜜中农药

利用高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱结合QuEChERS前处理技术,建立荔枝花、蜂巢和蜂蜜中未知农药残留的非靶向快速筛查方法。样品均由乙腈溶液提取,经无水硫酸镁、N-丙基乙二胺和十八烷基键合硅胶吸附剂净化,采用Xbridge BEH C18色谱柱分离,以甲酸溶液-乙腈为流动相进行梯度洗脱,在电喷雾离子源、化学电离源和正反监测模式条件下进行检测。利用目标化合物特征离子的精确质量数、同位素匹配、二级碎片信息和保留时间进行数据库匹配,筛查可疑未知农药,在Targeted MS/MS模式下,通过相应碰撞能量下的离子碎片信息进一步确证,以基质匹配标准溶液法定量。结果显示：共计筛选出嘧菌酯、吡唑醚菌酯及其代谢物BF 500-3、苯醚甲环唑、多菌灵、毒死蜱、除虫脲和灭幼脲8 种农药,在1～1 000 μg/L范围内线性关系良好,相关系数r2均大于0.99,方法的检出限为0.03～0.50 μg/kg,定量限为0.4～0.8 μg/kg。8 种农药在荔枝花、蜂巢和蜂蜜中的平均加标回收率为80%～96%,相对标准偏差为1.2%～6.1%。该法快速、简便、灵敏,可用于荔枝花、蜂巢和蜂蜜样品中未知农药的筛查和鉴定。     

气相色谱-串联质谱法测定韭菜中拟除虫菊酯类农药残留

目的建立气相色谱-串联质谱法(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)测定韭菜中拟除虫菊酯类农药残留的分析方法。方法样品采用QuEChERS处理,经乙腈提取,氯化钠盐析后,采用N-丙基乙二胺(primary secondary amine,PSA)净化,浓缩定容后用GC-MS在选择离子监测模式(select ion monitoring,SIM)下进行测定,外标法定量。结果7种拟除虫菊酯农药在质量浓度0.01~1.0μg/mL范围内,线性关系良好,相关系数(r 2)在0.9989~0.9995之间;检出限为0.6~3.0μg/kg。分别向韭菜样品中加入标准品0.01、0.1、0.5 mg/kg时,加标平均回收率为85.4%~102.4%,相对标准偏差(n=6)为1.8%~6.1%。结论该方法简便快速、灵敏度好、准确度高,可用于韭菜样品中拟除虫菊酯类农药残留的测定。     

QuEChERS结合超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱法快速测定禽畜肉中157种农药残留

目的 建立QuEChERS结合超高效液相色谱-四级杆/静电场轨道阱高分辨质谱(ultra performance liquid chromatography-quadrupole/electrostatic field orbitrap high resolution mass spectrometry, UPLC-Q/Orbitrap HRMS)快速测定禽畜肉中157种农药残留的分析方法。方法 前处理采用QuEChERS方法,样品用1%甲酸乙腈提取,经无水硫酸镁、C18、N-丙基乙二胺粉(primary secondary amine, PSA)、多壁碳纳米管(multi-walled carban nanotube, MWCNT)混合净化剂净化,经Waters Atlantis T3色谱柱分离,由加热电喷雾电离源(HESI)电离,在全扫描及自动触发二级质谱(Full MS/dd-MS2)监测模式下检测,以一级质谱全扫描提取母离子精确质量数所得的色谱峰面积进行定量,以保留时间和数据依赖子离子扫描所得的二级子离子质谱图进行定性确证。结果 157种化合物物的精确质量数偏差小于6.41×10-6,在各自线性范围内线性关系良好,相关系数大于0.9936,定量限为0.2 μg/kg~8.8 μg/kg,在3个不同添加水平下的平均回收率为60.6%～114.2%,相对标准偏差为0.2%～13.9%。结论 该方法操作简单、快速、灵敏,适用于禽畜肉中157种农药残留的定量筛查。     

QuEChERS-超高效液相色谱法测定谷物及油籽中氰氟草酯和氰氟草酸残留量

目的:建立了一种能同时检测谷物和油籽中氰氟草酯和氰氟草酸残留量的QuEChERS-超高效液相色谱法。方法:称取样品2.0 g和5.0 g,用0.1%甲酸水-乙腈（1:1,V/V）提取,经N-丙基乙二胺（PSA）、C₁₈、氯化钠、无水硫酸镁等净化后,过0.22 μm滤膜,以0.1% 磷酸水溶液-甲醇-乙腈为流动相进行梯度洗脱,使用ACQUITY UPLC BEH C₁₈（50 mm× 2.1 mm, 1.7 μm）色谱柱分离,UPLC分析检测,外标法定量。结果:在0.002~5 μg/mL范围内,氰氟草酯和氰氟草酸的质量浓度与峰面积呈良好的线性关系,谷物和油籽中的定量限浓度分别为0.01 mg/kg和0.02 mg/kg。谷物中氰氟草酯和氰氟草酸加标回收率分别为89.23%~101.12%和87.98%~100.02%,油籽中分别为85.12%~92.34%和82.63%~89.55%,相对标准偏差均为1.1%~3.3%。结论:该方法前处理过程简单,检测过程准确、高效,灵敏度和准确度达到了农残检测的要求,适用于谷物和油籽中氰氟草酯和氰氟草酸的残留检测。     

分散固相萃取-气相色谱串联质谱法检测大米中35种农药残留

目的 建立分散固相萃取-气相色谱串联质谱法测定大米中35种农药残留的分析方法。方法 采用QuEChERS方法对样品进行前处理。样品经乙腈提取, 盐析后, 提取液经N-丙基-乙二胺硅烷(N-propyl-ethylenediamine silane, PSA)和十八烷基硅胶(C18)分散固相材料净化后上机测定。用气相色谱-三重四极杆串联质谱仪进行多农残检测。结果 35种农药在50~1000 ng/mL之间呈良好的线性关系, 相关系数r均大于0.99。在0.02、0.1、0.2 mg/kg加标水平下, 35种农药的平均回收率为75.4%~128.6%, 相对标准偏差(relative standard deviation, RSD)为0.6%~10.8% (n=6)。结论 该方法快速、准确、灵敏, 适合测定大米中多种农药残留。     

高效液相色谱-串联飞行时间质谱高通量筛查生鲜乳中兽药残留

建立了一种高通量检测生鲜乳中兽药残留的高效液相色谱-串联飞行时间质谱方法,包括17大类兽药,共174?种。样品用乙腈和乙酸乙酯提取,冷冻净化后,目标化合物经过Poroshell 120 EC-C18柱（3.0?mm×150?mm,2.7?μm）分离,经0.1%甲酸溶液和甲醇流动相洗脱,采用电喷雾正离子模式进行采集。结果显示,114?种兽药化合物在质量浓度0～200?ng/mL范围线性良好（R2＞0.990?0）,检测限为1～10?ng/g。此外,回收率在70%～130%范围内的质控加标样品达99?种,相对标准偏差为1.03%～9.65%。该方法检测速度快、灵敏度高,大大提高了生鲜乳中兽药筛查的效率。     

EMR固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定虾肉中性激素残留的方法建立

本研究建立EMR固相萃取结合超高效液相色谱-串联质谱测定虾肉中15种性激素残留的分析方法。样品采用0.1 mol/L乙二胺四乙酸二钠溶液-乙腈溶液提取,经Captiva EMR固相萃取SPE小柱净化,CAPCELLPAK C₁₈ BB-H（3 μm,2.1 mm×150 mm）色谱柱分离,电喷雾离子源正负离子分开扫描;多反应监测模式的超高效液相色谱-串联质联质谱法进行检测,以空白基质匹配外标法定量。正离子流动相为甲醇和0.1%甲酸,检测雄激素与孕激素;负离子流动相为乙腈和0.01%氨水溶液,检测雌激素。结果表明,经EMR固相萃取净化的虾肉样品中的15种性激素残留在1～50 μg/kg浓度范围内线性关系良好,相关系数（r）均大于0.99,方法检出限为0.0015～0.436 μg/kg,定量限为0.0051～1.453 μg/kg,平均回收率在85.31%~119.84%,相对标准偏差为2.11%~9.86%（n=6）。本方法操作快速简单,重复性好,灵敏度较高,适用于虾肉中15种性激素残留的检测。     

Monitoring of 49 Pesticides and 17 Mycotoxins in Wine by QuEChERS and UHPLC–MS/MS Analysis

An effective method for the determination of 49 pesticide residues and 17 mycotoxins in wine by a modified QuEChERS (quick, easy, cheap, effective, rugged, and safe) method and ultrahigh‐performance liquid chromatography–tandem mass spectrometry was developed. The target compounds were extracted with 1% (v/v) formic acid–acetonitrile, and no cleanup steps were required. The extracts were separated on a C18 chromatographic column (2.1 mm × 50 mm, 1.7 µm) with acetonitrile and water with 0.2% formic acid solution and ammonium acetate (10 mM) as the mobile phases under gradient elution at a flow rate of 0.2 mL/min. The determination was conducted using electrospray ionization in positive ion mode with multiple reaction monitoring. The analytes were quantified by comparison with matrix‐matched standard solutions. The good linearities were obtained in the range of 0.05 to 500.0 µg/kg, and the correlation coefficients were all greater than 0.9935. The average recoveries of the 66 target compounds ranged from 69% to 119%, and the RSDs were in the range of 1% to 10%. The limits of detection were in the range of 0.05 to 20.0 µg/kg. The method was proved to be rapid, selective, sensitive, and stable, and it has been applied to analysis of 64 wine samples.