氧化铝表面Ti修饰对负载金属Mo分散性能的影响

分别用扫描透射-高角环形暗场像(HAADF-STEM)和高分辨电子显微技术(HREM)表征了氧化态和硫化态Mo/Al_2O_3,Mo/6%TiO_2-Al_2O_3,Mo/12%TiO_2-Al_2O_3催化剂中MoO_3颗粒尺寸和MoS_2片晶的层数与长度,发现氧化态催化剂中MoO_3颗粒的平均尺寸从Ti修饰前的0.7nm增加到修饰后的1.0nm;硫化态催化剂中MoS_2片晶的平均层数从1.1增加到1.2,平均长度从3.0nm增加到3.2nm。并从金属-载体相互作用理论解释了其形成机理。基于以上结果,根据MoO_3颗粒和MoS_2片晶中钼原子数变化,研究了催化剂硫化过程中金属晶粒的生长演变过程。     

体相加氢精制催化剂的硫化工艺

分别以CS_2和甲硫醚(DMS)为硫化剂对氧化态体相Ni-Mo-W加氢催化剂进行预硫化得到硫化态催化剂,通过XRD、HRTEM、XPS等方法分析了不同硫化剂对催化剂结构和性能的影响,并考察了不同硫化工艺条件对硫化态催化剂加氢脱硫性能的影响。实验结果表明,以DMS为硫化剂时,催化剂中金属硫化物的结晶度较高,MoS_2/WS_2片层堆积层数较多、长度较短,催化剂中低价态的Mo~(4+)和W~(4+)较多,催化剂的硫化效果较好;适宜的硫化条件为330℃、6 MPa、空速3 h~(-1)、氢油体积比600:1,在该条件下硫化后的催化剂在340℃、6 MPa、空速2 h~(-1)、氢油体积比600:1的反应条件下,对高硫高氮柴油的脱硫率和脱氮率均可达到99.5%以上。     

激光喇曼光谱原位法研究硫化态催化剂 Ⅱ.硫化态W/γ-A1_2O_3催化剂的活性组分的化学形态及其表面光谱特性

用原位激光喇曼光谱测得了硫化态W/y-AI_2O_3催化剂在不同条件下的喇曼光谱.选择了一些典型的钨化合物,研究了它们的硫化条件和化学形态之间的关系,发现AMT最容易硫化,H_2WO_4处于中等,而WO_3最难硫化。本文应用控制气氛高温原位激光喇曼光谱,配合以俄歇能谱及ESCA能谱研究了氧化态和硫化态催化剂上活性组分的化学形态.在氧化态催化剂表面上发现了两种化合物:聚钨酸和聚集态WO_3。在硫化态催化剂表面上也发现了两类化合物:WS_2和硫氧化钨以及非活性组分的WO_3。而WS_2则是从聚钨酸转变而来,是催化剂加氢脱氯(HDN)的主要活性物.     

噻吩在硫化态Mo基催化剂表面的吸附行为

 利用原位红外光谱技术，研究了噻吩在硫化态的负载型和分散型Mo催化剂表面的吸附行为。结果表明，在室温下，噻吩在硫化态Mo催化剂表面可发生微弱的化学吸附，在较高的真空度下脱附；噻吩主要以η¹(S)配位形式吸附在硫化态Mo催化剂表面类似于MoS₂结构边角的配位不饱和的Mo^δ+位上，硫原子与硫化态Mo催化剂上配位不饱和的Mo中心相互作用，降低了噻吩环的芳香性，从而增加了C=C电子云的密度，使C=C增强、C-S键减弱，有助于加氢脱硫反应的进行。     

激光喇曼光谱原位法研究硫化态催化剂——Ⅱ.硫化态W/γ-Al_2O_3催化剂的活性组分的化学形态及其表面光谱特性

用原位激光喇曼光谱测得了硫化态W/γ-Al_2O_3催化剂在不同条件下的喇曼光谱。选择了一些典型的钨化合物,研究了它们的硫化条件和化学形态之间的关系,发现AMT最容易硫化,H_2WO_4处于中等,而WO_3最难硫化。本文应用控制气氛高温原位激光喇曼光谱,配合以俄歇能谱及ESCA能谱研究了氧化态和硫化态催化剂上活性组分的化学形态。在氧化态催化剂表面上发现了两种化合物:聚钨酸和聚集态WO_3。在硫化态催化剂表面上也发现了两类化合物:WS_2和硫氧化钨以及非活性组分的WO_3。而WS_2则是从聚钨酸转变而来,是催化剂加氢脱氮(HDN)的主要活性物。     

以SiO2为载体的磷化钼加氢脱硫催化剂研制

以SiO2为载体,用钼酸铵和磷酸氢二铵作钼源和磷源,采用共浸渍法制备了氧化态前体,用氢气在固定床反应器上原位还原制备出了负载型磷化钼催化剂.在360℃、5.0 MPa和21h-1的反应条件下,考察了催化剂中MoP负载量、不同钼磷摩尔比对二苯并噻吩（DBT）加氢脱硫反应活性的影响.研究发现,MoP的负载量在8%～35%（质量分数）范围内,25%时活性最佳.n（Mo）/n（P）=1时的反应活性和n（Mo）/n（P）=1/2时相当,但远大于n（Mo）/n（P）=2时的反应活性.加入不同助剂Ni,Co,V后,未发现助剂组分和Mo之间存在协同作用.     

渣油悬浮床加氢分散型Mo催化剂硫化程度的XPS分析

 在渣油悬浮床加氢分散型Mo催化剂前体的硫化过程中，采用X射线光电子能谱法(XPS)分析了催化剂表面的硫化状况，并对XPS谱图进行了拟合处理。结果表明，分散型Mo催化剂前体的硫化主要形成了四配位MoS2晶体。在100℃硫化条件下，分散型Mo催化剂前体硫化产物中，Mo4+约占全部Mo物种的81.62%（摩尔分数），表面Mo活性组分硫化率为68.94%，硫化产物中有效S含量为73.06%（摩尔分数）；在300℃硫化条件下，产物中有效S含量为77.93%，表明在渣油悬浮床加氢工艺过程中，提高反应温度更有利于对分散型Mo催化剂前体的预硫化。     

原位硫化热重分析用于CoMo/γ-Al2O3 系加氢催化剂表征研究

采用原位硫化热重分析技术研究了氧化铝负载的氧化态Co-Mo加氢脱硫催化剂在H2S/ H2氛围下的热重行为。通过硫化过程的增重值可计算出催化剂的相对硫化度，并与微反装置测定的催化剂加氢脱硫活性（HDS）进行了关联分析，发现催化剂相对硫化度与其HDS活性存在良好的相关性。用高分辨透射电子显微镜分析比较了微反装置硫化和热重原位硫化的硫化态Co-Mo加氢脱硫催化剂的微观形貌，结果显示，热重原位硫化的催化剂活性相微观形貌及活性相特征统计结果与微反硫化的硫化态催化剂相似。原位硫化热重分析可以作为快速筛选、评价加氢脱硫催化剂活性的工具。     

改性渣油加氢催化剂硫化期活性相的研究

分别以水蒸气改性和酸碱改性γ-Al₂O₃为载体制备了2种NiMoP/ Al₂O₃渣油加氢催化剂(SR和MG),并进行不同硫化条件的处理得到硫化态催化剂。构建了原位红外光谱、Raman、XPS、TEM、TG-MS等系统表征体系,全方位研究了硫化态催化剂活性中心的分布、形貌、配位状态以及含碳物种等。结果表明：硫化温度由230℃升高到370 ℃时能促进2种渣油加氢催化剂样品硫化度的提升和NiMoS相的生成,同时含碳物种的含量增加且缩合度增大。与SR催化剂相比,MG催化剂较易硫化,MoS₂条纹较长且层数稍低,NiMoS相占比稍高,说明通过载体改性适当减弱载体与活性相作用,可提高硫化度和活性相助剂化效果,进而提高渣油加氢脱硫率,与反应活性数据一致。通过设计实验证实了硫化过程伴随着积炭前驱体的吸附和生成,高温净化过程中活性相也能发生动态重排、转变和新生。合适的酸中心和活性中心密度、合适的助剂化程度、能够在反应温度下保持活性相的平衡浓度以及积炭前驱体脱附转化能力是理想的渣油加氢催化剂硫化后的特征。     

硫化温度对CoMo/Al_2O_3加氢处理催化剂的影响

研究了CoMo/Al_2O_3加氢处理催化剂在硫化过程中活性相生成的变化规律及硫化温度对脱硫活性的影响,通过XPS、TEM和原位CO吸附FTIR等方法对催化剂进行了表征。表征结果显示,随着硫化温度的提高,催化剂上载硫量和硫化度逐渐提高,活性相片晶平均层数增加,但积碳量也随之增多,导致高温下催化剂表面Co与Al的原子比下降,活性相片晶聚集,长度增加;随着硫化温度的提高,硫化后催化剂活性相逐渐由低活性MoS_2相居多转变为高活性Co-Mo-S相居多,当硫化温度为410℃时,催化剂几乎绝大部分转化为高活性Co-Mo-S相。实验结果表明,随着硫化温度的提高,催化剂的脱硫活性呈先上升后下降趋势,330℃硫化的催化剂脱硫活性最高,脱硫转化率为99.50%。     

以SiO_2为载体的磷化钼加氢脱硫催化剂研制

以Si O_2为载体,用钼酸铵和磷酸氢二铵作钼源和磷源,采用共浸渍法制备了氧化态前体,用氢气在固定床反应器上原位还原制备出了负载型磷化钼催化剂。在360℃、5.0MPa和21h-1的反应条件下,考察了催化剂中MoP负载量、不同钼磷摩尔比对二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫反应活性的影响。研究发现,MoP的负载量在8%~35%(质量分数)范围内,25%时活性最佳。n(Mo)/n(P)=1时的反应活性和n(Mo)/n(P)=1/2时相当,但远大于n(Mo)/n(P)=2时的反应活性。加入不同助剂Ni,Co,V后,未发现助剂组分和Mo之间存在协同作用。     

加氢催化剂常用硫化剂的理化性质

加氢催化剂大多采用Mo、Co、Ni、W等金属元素作组分,并以氧化态分散在多孔的担体上。加氢催化剂的预硫化,就是在硫化剂和氢气存在下使氧化态金属转化为硫化态金属。 加氢催化剂的硫化剂,应能在催化剂预硫化条件下与氢气发生化学反应,生成硫化氢和有机硫化物,其化学反应式如下 ① EM(乙硫醇) CH_3CH_2SH H_2→CH_3CH_3 H_2S ② NBM(正丁硫醇)     

器外完全硫化态选择性加氢脱硫催化剂硫化工艺条件的优化

考察了硫化温度、硫化氢质量分数、硫化压力等工艺条件对器外完全硫化态选择性加氢脱硫催化剂性能的影响,并对硫化工艺进行了优化.结果表明:采用气相成膜微钝化技术对器外完全硫化态选择性加氢脱硫催化剂进行处理,可较好地解决其与空气接触时性能不稳定的问题;在硫化温度为350℃,硫化氢质量分数为0.3％,硫化压力为0.5 MPa的较...     

分步预硫化Mo-Ni/γ-Al_2O_3催化剂的制备、表征及加氢催化性能

采用自组装法将硫脲、柠檬酸及聚乙二醇-200制成器外预硫化沉淀液,原位沉淀法制备了分步预硫化Mo-Ni/γ-Al_2O_3催化剂。采用BET、XRD、CO原位吸附、XPS、TEM等手段表征所制备的催化剂,采用固定床微型反应器评价催化剂的加氢催化性能,并与直接器内预硫化法制备的催化剂对比。结果表明,分步预硫化法制备的催化剂在第一次器外预硫化后硫化度达到74.8%;聚乙二醇-200和硫脲的加入可以改善催化剂孔性质,且当硫脲含量达到20%(占Mo、Ni金属氧化物质量和)时,催化剂的比表面积达到198cm~2/g,此时,其活性金属负载分散性好,硫化度比对比剂提高了2.60百分点。分步预硫化Mo-Ni/γ-Al_2O_3催化剂催化FCC柴油加氢反应40h的加氢脱硫、脱氮率及芳烃饱和率比对比剂分别高出2.28百分点、1.94百分点及3.46百分点。     

加氢催化剂的器外预硫化

加氢催化剂通常含有钴、钼、镍、钨等金属 ,这些金属一般是以金属氧化态的形式载于氧化铝或二氧化硅等载体上 ,氧化态金属必须转化成金属硫化态的形式 ,才能表现出较高的加氢精制或加氢裂化活性 ,因此加氢催化剂在使用前必须进行预硫化。传统的做法是采用器内预硫化 ,即在催化剂装入加氢反应器后进行硫化。加氢催化剂的器内预硫化过程存在着如下缺点 :①需要专用的预硫化设备和仪表 ;②硫化时间较长 ,影响正常开工 ;③容易产生催化剂床层温度陡升 (飞温 ) ,造成催化剂活性暂时或永久损失 ;④硫化剂均为有毒有害物质 ,危害操作人员的健康并污…     

用反应色谱技术研究Mo催化剂制备参数对噻吩吸附性能的影响

应用催化反应色谱技术在常压523—563K条件下研究Mo催化剂制备参数对噻吩吸附平衡常数K_A、吸附热ΔH、吸附速度常数k_α的影响。结果表明,噻吩在载Mo量相同(7.5w％)的Mo/Al_2O_3、Mo/SiO_2、Mo/TiO_2催化剂上的K_A、ΔH、k_α值明显不同,每m~2催化剂表面积上K_A值大小顺序为:Mo/TiO_2>Mo/Al_2O_3>Mo/SiO_2;ΔH的大小顺序则相反。在Mo/Al_2O_3催化剂上,当载MoO_3量由5％增到12％,K_A和ΔH几乎没有改变;而Mo/SiO_2催化剂的K_A明显增加。当焙烧温度由673K升到873K,硫化温度由603K升到743K时,都将导致Mo/Al_2O_3催化剂上K_A值下降,其中焙烧温度影响更为突出。     

硫化型催化剂NMS/γ-Al_2O_3的催化加氢性能研究

以过渡金属盐-四硫代钼含硫酸铵为钼源,采用等体积浸渍法制备了以Mo-Ni为主要活性组分的硫化型加氢精制催化剂NMS/γ-Al2O3。以高氮催化柴油为原料,在实验室100 m L高压加氢装置上考察了该催化剂的加氢反应性能,并与传统氧化型催化剂NMO/γ-Al2O3进行了对比。结果表明,在反应温度350℃、氢分压6.5 MPa、氢油体积比500、体积空速1.0 h-1的工艺条件下,NMS/γ-Al2O3对催化柴油的脱硫率为99.7%,脱氮率为96.3%,脱硫活性略高于NMO/γ-Al2O3,脱氮活性优势明显。NMS/γ-Al2O3表面Mo S2平均堆积层数和平均晶片长度分别为4.0层和3.6 nm,Ni-Mo-S相主要以Ⅱ型活性相存在,活性位密度较高,这可能是该催化剂加氢性能优异的主要原因。     

硫化态Ni-Mo催化剂活性相结构与加氢脱硫活性相互关系的研究：金属负载量的影响

在本文中制备了六种不同金属含量的Ni-Mo型催化剂并用N2吸附和X-射线衍射方法表征其物化性质。催化剂的活性相微结构采用拉曼光谱、程序升温还原（TPR）、X-射线光电子能谱和高分辨透射电镜方法表征。其加氢脱硫（HDS）活性则在滴流床微反装置上评价。分析结果表明：Mo元素的硫化度和MoS2晶片长度仅随着催化剂活性金属含量提高略有增加。这一微弱变化是因为所有催化剂其氧化态时Mo元素均以同样的聚氧钼粒子形态存在。然而,NiSx硫化度和MoS2晶片层数的较大增加则要归功于金属-载体间逐渐减弱的相互作用力。这一相互作用力是根据TPR变化结果得到。催化剂的HDS活性随着活性中心数目的提高而增加,然而对于较高的金属含量催化剂,其HDS活性趋于稳定,这是由于硫原子难于接触到活性中心而导致的。这一变化是由于金属含量增加致使催化剂的比表面积和孔容随之下降,以及过多层MoS2晶片随金属含量增加而大量生成所导致的。     

分散型催化剂的硫化对悬浮床加氢裂化反应的影响

在反应釜中考察了单质钼的硫化对氘代异丙苯加氢裂化的影响、考察了Ni(NO₃)₂的硫化对叔丁基苯和正丁基苯加氢裂化的影响、以Ni(NO₃)₂为主催化剂的分散型催化剂的硫化对渣油悬浮床加氢裂化的影响。结果表明,Mo作用下氘代异丙苯侧链上的氢与环境中的氢发生置换的速度较快,Mo＋CS₂作用下苯环上的氢与环境中的氢发生置换的速度较快。Ni(NO₃)₂催化剂的硫化对叔丁基苯和正丁基苯分子中氢与环境中氢的置换,产生类似的影响。催化剂的硫化对不易发生自由基热反应的氘代异丙苯和叔丁基苯的氢解裂化反应和缩合反应都有促进作用;对易于发生自由基热反应的正丁基苯的缩合反应同样具有促进作用,但对正丁基的自由基裂化反应和氢解裂化反应具有抑制作用。以Ni(NO₃)₂为主催化剂的分散型催化剂的硫化,抑制了渣油的裂化,促进了甲苯不溶物的生成,因此,悬浮床加氢裂化过程中催化剂的硫化并不是必需的过程。     

器外真硫化态加氢催化剂在柴油加氢改质装置中的应用

采用器外真硫化技术,对45万t/a柴油加氢改质装置所使用的器内硫化态的高活性加氢精制催化剂(牌号为FHUDS-8)、改质异构降凝催化剂(牌号为FC-16 B)和临氢降凝催化剂(牌号为FDW-3),进行了器外再生预硫化;同时,为了解决装置运行末期加氢精制反应器高温下脱硫困难的问题,在其下部补充了少量的真硫化态FHUDS-5加氢催化剂。结果表明:开工过程中,与器内硫化态加氢催化剂相比,采用器外真硫化态加氢催化剂的开工时间缩短了55 h,动力消耗费用降低了9万元,并且无废水排放;在装置运行初期,通过参数调整,产品质量满足内控指标要求。