分散型钼系催化剂在孤岛渣油加氢裂化中的作用：Ⅱ.渣油反…

本文对孤岛渣油在分散型Ｍｏ系催化剂存在下的加氢裂化与临氢裂化进行了对比研究，通过裂化气体的气相色谱分析，残渣油的组成，分析初步揭示了在分散型钼系催化剂存在下渣油加氢裂化反应的机理和分散型催化剂抑制生焦的机理，结果表明，在分散型Ｍｏ系催化剂存在下，测量油加氢裂化以自由其热裂化反应为主；但加氢反应抑制了胶质－沥青质的综合反应，同时催化剂对沥青质缩聚物的吸附作用，延缓了焦炭的生成。     

中东渣油悬浮床加氢裂化反应产物及总硫分布的研究

以中东含硫渣油为原料，在高压釜中进行不同反应类型和不同分散型催化剂的悬浮床加氢裂化反应，分析产物分布及其中总硫分布。加氢活性高的催化剂具有较强的抑制反应产物二次裂解的能力，并且有较强的硫元素脱除能力。反应添加硫化剂对于含硫渣油的裂化产物及总硫分布没有明显的影响；加入供氢剂抑制了缩合反应及裂化反应，同时促进了硫的脱除。     

油溶性分散型催化剂在渣油悬浮床加氢裂化反应中的作用

在高压釜中,考察了克拉玛依常压渣油(KLAR)在油溶性分散型催化剂存在下的悬浮床加氢裂化和H2气氛下的热裂化反应,对加氢裂化反应前后催化剂的存在形态进行了光学显微镜分析和X射线衍射(XRD)分析。实验结果表明,在相同的反应苛刻度下,KLAR悬浮床加氢裂化与热裂化反应相比,轻油收率虽略有降低,但产气率与结焦率大幅度降低,壁相结焦率由4.86%降到1.12%,总结焦率由5.67%降到2.28%。光学显微镜分析和XRD分析显示,催化剂的活性状态为NiS和Ni3S4硫化物种;反应前催化剂在渣油中均匀分散,并活化H2得到H·自由基以饱和大分子自由基、抑制结焦;反应后期催化剂被反应中生成的焦炭包覆,成为炭沉积的载体以减少反应器壁的结焦。     

渣油悬浮床加氢裂化反应机理

在高压反应釜中模拟悬浮床加氢裂化反应,考察了辽河稠油在H2氛围下的热裂化反应和油溶性分散型Ni 催化剂存在下的悬浮床加氧裂化反应结果的差别,也对比了两者的气体产物组成、反应生焦及催化剂的SEM形貌和反应牛焦的元素分析结果,以探讨渣油悬浮床加氢裂化反应机理.结果表明,悬浮床加氧裂化反应与热裂化反应相比,气体产物分布没有差别,轻油收率略有降低,但其生焦量却大幅降低,说明悬浮床加氢裂化反臆主要按自由基热反应机理进行,分散型催化剂的存在只是起到促进加氢反应速率的作用.加氢裂化反应生焦的Ni含量显著增加,其来源应为催化剂,山此可以断定催化剂在反应前期促进加氧反应速率,抑制反应的裂化和生焦,反应后期被反应过程中生成的焦炭严密包裹,成为焦炭沉积的场所,因此减少了反应器壁的结焦.     

渣油悬浮床加氢裂化反应机理研究

 在高压反应釜中模拟悬浮床加氢裂化反应,考察了辽河稠油在H₂氛围下的热裂化反应和油溶性分散型Ni催化剂存在下的悬浮床加氢裂化反应结果的差别,也对比了两者的气体产物组成、反应生焦及催化剂的SEM形貌和反应生焦的元素分析结果,以探讨渣油悬浮床加氢裂化反应机理。结果表明,悬浮床加氢裂化反应与热裂化反应相比,气体产物分布没有差别,轻油收率略有降低,但其生焦量却大幅降低,说明悬浮床加氢裂化反应主要按自由基热反应机理进行,分散型催化剂的存在只是起到促进加氢反应速率的作用。加氢裂化反应生焦的Ni含量显著增加,其来源应为催化剂,由此可以断定催化剂在反应前期促进加氢反应速率,抑制反应的裂化和生焦,反应后期被反应过程中生成的焦炭严密包裹,成为焦炭沉积的场所,因此减少了反应器壁的结焦。     

供氢剂与分散型催化剂对加氢裂化的协同作用

在实验室考察了复合使用不同供氢剂与不同的分散型催化剂对劣质减压渣油加氢裂化的协同作用,以改善渣油的深度加工。试验结果表明,与相同的油溶性分散型催化剂复合使用不同的供氢剂,供氢剂的供氢活性较高,在高转化率下,对渣油缩合反应的抑制作用较大,在相同供氢剂下复合使用的分散型催化剂加氢活性越高,对渣油的缩合反应有更大的抑制作用。添加供氢前身物也可以起到与供氢剂类似或相同的作用,说明掺炼这两类物质是劣质渣油深度加工的有效方法。     

渣油悬浮床加氢工艺Ni液溶胶催化剂

以水溶性Ni盐溶液为前体,制备了硫化态Ni催化剂的液溶胶体系。对Ni胶体催化剂和水溶性催化剂在原料油中的分散状况进行了观察分析,并对加氢裂化反应后两种催化剂的存在状态进行了SEM、XPS和激光粒度表征。结果表明,硫化态Ni液溶胶催化剂比水溶性Ni催化剂在原料油中分散颗粒度小,比表面积大,分散均匀。Ni胶体催化剂和水溶性Ni催化剂存在下渣油加氢裂化反应后,催化剂中Ni元素主要以Ni²⁺的形式存在,S主要以S²⁺和S⁶⁺两种形式存在,胶体催化剂在反应后无明显团聚现象。两种催化剂存在下渣油加氢裂化反应生焦数据表明, Ni胶体催化剂比水溶性Ni催化剂具有更高的抑制生焦活性。     

渣油胶质和沥青质在分散型催化剂作用下的临氢热反应行为

采用四组分法从辽河减压渣油中分离出胶质、沥青质，分别考察了它们在分散型催化剂作用下的临氢热反应行为。结果表明，胶质、沥青质一方面要裂化生成较轻的产物；另一方面也要发生缩合反应生成较重的反应产物以及甲苯不溶物。渣油在临氢热反应过程中，沥青质是生焦的主要来源，其次才是胶质。比较了热反应生成的沥青质与原生沥青质之间以及热反应生成的胶质与原生胶质之间化学组成的区别，结果表明，反应生成的沥青质和胶质较原生的沥青质和胶质分子结构缩合程度高，并且反应苛刻度越高，缩合程度也越高。     

不同氢源对十二烷基芘热裂化反应的影响及作用机理

采用微型反应釜进行了模型化合物十二烷基芘的热转化、添加供氢剂四氢萘(THN)热转化及分散型催化剂(RDC-Mo)作用下的催化临氢热转化反应,考察了不同来源活性氢对十二烷基芘热转化反应的影响,并采用分子模拟对其作用机理进行了探索研究。结果表明：不同活性氢对十二烷基芘裂化反应的影响不同,供氢剂抑制缩合的同时也抑制裂化反应;分散型催化剂作用下的催化临氢热转化反应抑制缩合促进裂化,且显著提高烷基芳烃侧链在α位断裂选择性(提高43百分点)。分子模拟探究其原因是,高分散度RDC-Mo催化剂活化氢气形成的活性氢更容易定向进攻十二烷基芘芳环与侧链相连碳(简称Ipso碳),促使侧链α位C—C键断裂能垒显著下降(129 kJ/mol),远低于侧链β位断裂能垒(>325 kJ/mol),从而显著促进裂化反应的同时提高侧链在α位断裂选择性;而供氢剂四氢萘最容易供出α位的氢与十二烷基芘Ipso碳存在很大空间位阻,不能实现定向加氢进而促进裂化,其主要作用是稳定体系中的自由基,抑制自由基链反应的传递。     

孤岛渣油在分散型催化剂存在下加氢裂化反应的研究 Ⅱ.反应条件的影响

本文考察了在分散型催化剂磷钼酸铵(1000μg/g,以Mo计)存在下,反应温度、时间、氢初压和催化剂加入量等因素对孤岛渣油加氢裂化反应的影响;并初步考察了催化剂循环使用的可能性。     

加氢裂化装置掺炼不同二次加工油的研究

对比了中国石化北京燕山分公司2.0 Mt/a加氢裂化装置分别掺炼催化裂化柴油（简称催化柴油）和焦化蜡油对工艺参数、设备、产品以及能耗的影响。结果表明：与掺炼催化柴油相比，装置掺炼焦化蜡油后，加氢精制反应器和加氢裂化反应器的平均温度均有所升高，加氢精制反应器的总温升降低；高压换热器结盐速率加快；相同喷气燃料收率下，总氢耗降低，重石脑油芳烃潜含量降低，喷气燃料、柴油和尾油质量得到改善，综合能耗增加。两种工况下，通过工艺参数的调整，均可得到优质石脑油、喷气燃料、柴油和尾油。     

渣油悬浮床加氢裂化与热裂化反应过程中胶体稳定性的比较

考察克拉玛依常压渣油热裂化和悬浮床加氢裂化在不同反应时间的生焦量与生焦诱导期以及反应后产物的六组分质量分数及其数均相对分子质量，并利用质量分数电导率法研究了热裂化和悬浮床加氢裂化不同反应时间的胶体稳定性。结果表明，渣油悬浮床加氢裂化和热裂化两种反应体系在生焦诱导期内的胶体稳定性下降迅速，在生焦诱导期后的胶体稳定性下降趋于缓慢。在氢与加氢催化剂的作用下，渣油悬浮床加氢裂化在相同反应条件下比热裂化的生焦诱导期长，胶体稳定性好。     

渣油悬浮床加氢裂化水溶性催化剂的硫化

以水溶性钼酸钠、硝酸镍和硝酸铁为催化剂前身物,研究多元金属复合催化剂在渣油悬浮床加氢裂化过程中的加氢抑焦活性,及催化剂硫化反应过程中反应温度和分散介质对催化剂颗粒度、比表面积和活性价态的影响。活性评价结果表明,催化剂的活性顺序为Mo-Ni-Fe>Mo-Fe>Ni-Fe>Mo>Fe。XRD、TEM、BET和XPS等分析表明,随着分散介质粘度的提高,催化剂分散度增加,颗粒度减小,比表面积增大;随着硫化反应温度的提高,催化剂活性组分的硫化率增大,其硫化物结晶度升高,颗粒度增大,比表面积下降,分散效果降低。     

渣油悬浮床加氢分散型Mo催化剂硫化程度的XPS分析

 在渣油悬浮床加氢分散型Mo催化剂前体的硫化过程中，采用X射线光电子能谱法(XPS)分析了催化剂表面的硫化状况，并对XPS谱图进行了拟合处理。结果表明，分散型Mo催化剂前体的硫化主要形成了四配位MoS2晶体。在100℃硫化条件下，分散型Mo催化剂前体硫化产物中，Mo4+约占全部Mo物种的81.62%（摩尔分数），表面Mo活性组分硫化率为68.94%，硫化产物中有效S含量为73.06%（摩尔分数）；在300℃硫化条件下，产物中有效S含量为77.93%，表明在渣油悬浮床加氢工艺过程中，提高反应温度更有利于对分散型Mo催化剂前体的预硫化。     

加氢裂化尾油临氢降凝催化剂及工艺研究

以ZSM-5分子筛为载体制备了Ni/Ca/ZSM-5临氢降凝催化剂,研究了催化剂中Ni、Ca改性对润滑油基础油凝点、收率和黏度指数的影响。结果表明,Ni、Ca改性后,催化剂的裂化活性降低,润滑油基础油的收率和黏度指数升高。以加氢裂化尾油为原料,对Ni-Ca/ZSM-5催化剂进行加氢工艺考察,最佳反应条件为：反应温度310 ℃、体积空速3.0 h-1、反应压力15 MPa、氢油体积比500,在此条件下,润滑油基础油凝点为－17 ℃,黏度指数为93,收率为72%。     

塔河渣油中沥青质临氢裂解性质研究及其钒分布研究

以塔河渣油中沥青质为研究对象,进行元素、红外、热重和1H-NMR等分析,考察了温度、溶油质量比、压力、芳香分和胶质等因素对沥青质临氢裂解性质影响及钒分布。结果表明：当反应温度（T） 大于 430 ℃时,沥青质裂解产生的大分子自由基由于供氢能力不足而得不到稳定,导致缩聚反应加剧;提高溶油比与氢初压,均能促进沥青质的裂解,抑制其缩合反应。在T = 430 ℃、m（S）/m（O）= 2.0 、PH2O= 4.0 MPa条件下,沥青质的裂解率和甲苯不溶物产率分别为55.69%和41.69%,钒在甲苯不溶物中的质量分数为98.92%。在该条件下,当芳香分和胶质占总物料的50%时,体系中沥青质的甲苯不溶物生成率与沥青质单独加氢裂解时相比,分别降低8.31和5.55百分点,且钒在甲苯不溶物中的质量分数降幅小于5%。     

含噻吩烃类在沸石上的裂化脱硫

考察了不同的沸石催化剂，不同反应条件和不同的共反应烃类化合物对含噻吩烃类裂化脱硫的影响，结果表明，有利于氢转移反应的条件亦可促进含噻吩烃类的裂化脱硫，烃类化合物与噻吩间的双分子氢转移反应看来是裂化脱硫的可信的反应途径，四氢噻吩的形成与分解是该反应的关键步骤。     

废弃加氢催化剂在气体制氢装置加氢单元的应用

介绍了废弃镍钼型催化剂替代铁锰型催化剂在某气体制氢装置加氢单元的应用,通过对使用废弃镍钼催化剂替代后可能发生的羰基镍反应、活性下降以及甲烷化反应等问题进行了分析,提出了相应的解决措施,通过工业试运行验证了废弃镍钼型催化剂在气体制氢装置加氢单元应用的可行性,每一个周期可节约催化剂费用27.71万元。此次应用既延长了镍钼型催化剂在工厂的使用周期,又节省了新催化剂的采购费用,为解决气体制氢加氢单元的催化剂来源提供了新的思路。