噻吩模拟油对炭改性Co-Mo催化剂的硫化

 采用Co(Ac)₂、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和乙二胺的浓氨水溶液共浸渍γ-Al₂O₃载体,制备适合于含硫原料油硫化活化的炭改性Co-Mo催化剂。炭改性Co-Mo催化剂用噻吩模拟原料油硫化后脱硫活性与对照Co-Mo催化剂用DMDS硫化的脱硫活性相当。由于添加物乙二胺和Co²⁺形成络合物,推迟了Co²⁺的硫化,使活性金属Mo在Co之前完成硫化,这有利于助剂Co²⁺迁移到已形成的MoS₂活性相的侧边形成Co-Mo-S活性结构。在硫化过程中,醋酸和乙二胺的碳化,减弱了载体与活性金属的相互作用,使活性金属Mo更容易硫化。醋酸和乙二胺的共同作用,促成了对催化剂的碳改性,改善了催化剂噻吩模拟油硫化的效果。     

庚烯与H2S在酸性催化剂上反应机理研究II-噻吩/烷基噻吩生成机理

 为了研究催化裂化汽油中噻吩类含硫化合物的生成机理，分别在小型固定流化床(FFB)装置和小型流化床装置(ACE)中考察了庚烯与H₂S、己硫醇在固体酸催化上的反应。结果表明，在固体酸催化剂上己硫醇主要分解为H₂S与烯烃，转化为噻吩类含硫化合物的概率很小。因此，在庚烯与H₂S反应中，噻吩及烷基噻吩的生成不是以饱和硫醇为过渡态，而是以不饱和硫醇为过渡态。烯烃在催化剂的L酸中心作用下失去负氢离子生成烯基正碳离子，烯基正碳离子与H₂S结合生成不饱和硫醇，不饱和硫醇接着进行负氢离子转移、环化，并进一步脱氢生成噻吩或烷基噻吩。在400℃~500℃下, 噻吩及烷基噻吩的生成反应是吸热反应，其平衡收率比较高。不饱和硫醇过渡态经负氢离子转移、环化后再夺氢生成四氢噻吩的反应是放热反应, 平衡收率很低。固体酸催化剂提供了大量具有脱氢活性中心的L酸，且烯烃与H₂S在贫氢的酸催化环境里反应只有生成具有共轭结构的五元噻吩才是最稳定的，因此噻吩或烷基噻吩是烯烃与H₂S反应的主要产物。噻吩与烯烃发生烷基化反应生成烷基噻吩，烷基噻吩在酸性催化剂表面上发生负氢离子转移、环化、脱氢反应生成甲基苯并噻吩。     

Ni/Al-MoS2应用于硝基苯液相催化加氢制苯胺

 在超声波作用下，采用单分子层剥离-重堆技术，正丁基锂柱插MoS₂夹层，合成了前驱体Li_xMoS₂和Ni/Al-MoS₂复合材料。将该复合材料作为催化剂, 用于硝基苯液相催化加氢制苯胺反应。考察了Ni/Al-MoS₂催化剂的n(Ni)/n(Al)，催化反应温度、H₂分压对其催化活性的影响。结果表明, n(Ni)/n(Al)=0.5的催化剂, 在反应温度383K、H₂分压2.0MPa、液时空体3h^-1的反应条件下，硝基苯加氢制备苯胺反应获得最大转化率和收率，硝基苯的转化率可达到99.1%，苯胺的收率达到了98.8%。本研究结果为工业装置的技术改造提供了有用的实验依据。     

SO42-/Zr-HMS中孔分子筛的合成及其催化性能

 以十二胺（DDA）作模板剂、正硅酸乙酯为硅源，合成了过渡金属Zr取代的六方中孔分子筛Zr-HMS，进而用H₂SO₄溶液浸渍Zr-HMS而得到SO₄^2-/Zr-HMS中孔分子筛。采用XRD、TG和BET等手段表征了这两种中孔分子筛的结构和酸性，在间歇不锈钢高压反应釜中考察了其萘异丙基化的催化性能, 并考察了SO₄^2-/Zr-HMS制备工艺条件对其萘异丙基化催化性能和结构的影响。结果表明，SO₄^2-/Zr-HMS是一种具有中孔结构的固体超强酸催化剂，在萘的异丙其化反应中具有一定的活性和选择性，其适宜的制备工艺条件为：n(DDA)/n(Si)=0.15，n(Zr)/n(Si)=0.03，n(H₂O)/n(Si)=80，n(EtOH)/n(Si)=8。     

NiMo/Al2O3加氢脱硫催化剂的电镜表征

 采用常规透射电子显微技术（TEM）和扫描透射电子显微技术结合X射线能谱分析的测量技术（简称分析电子显微技术- —AEM）对NiMo/Al₂O₃系工业加氢脱硫催化剂的氧化态和硫化态进行对比研究。结果表明，对于硫化态加氢脱硫催化剂，TEM可以给出清晰的活性相的形貌和分布信息，活性相条纹的长度、堆叠层数等活性相参数特征的统计与其催化活性具有良好的关联。通过AEM的Mapping技术对NiMo/Al₂O₃催化剂氧化态和硫化态活性组分Ni、Mo的微区成分分布的测定，可获得催化剂活性相前体和硫化态活性组分的成分分布信息，克服了单一TEM不能提供成分信息的缺点，增加了对催化剂制备过程中活性组分变化的了解。     

Mo/γ-Al2O3表面H2的吸附性能

利用H2与探针分子吸附的原位红外光谱技术，研究了担载Mo的质量分数为15％的Mo／γ-Al2O3催化剂表面的H2吸附。结果表明，还原态的Mo／γ-Al2O3催化剂表面可以形成多种配位不饱和Mo中心（Mo（CUS）），H2易在由桥式Mo-O-Mo键还原形成的Mo（CUS）上吸附。在323K下，H2主要以质子形式可逆吸附在Mo金属的表面；在较高温度下（573K），H2解离吸附在Mo（CUS）上，产生活化氢，使催化剂表面吸附物种发生加氢反应。证实H2与探针分子的交替吸附及共吸附的实验可以有效地提供Mo／γ-Al2O3催化剂表面H2吸附的信息。     

Hβ沸石催化剂酸性及晶粒尺寸对2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸脱水闭环反应性能的影响

 采用4种不同硅/铝比(n(SiO₂)/n(Al₂O₃)) 沸石经柠檬酸改性制备了4种催化剂。采用XRF、 XRD、NH₃-TPD和SEM等方法对催化剂进行了表征。并将它们用于2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸(BEA)脱水闭环合成2-乙基蒽醌(2-EAQ)反应，考察其催化性能。结果表明，在较低反应温度230℃下, 4种催化剂样品的活性差别很大，n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=25的催化剂样品上反应物BEA的转化率为82.2%，而n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=38的催化剂样品上BEA的转化率为仅为30.3%；在较高反应温度(258℃)下，4种催化剂样品的活性差别较小。结果还表明，β沸石的酸性质对催化剂的催化性能有一定影响，而催化剂晶粒尺寸对其催化性能影响较大，晶粒小，扩散容易，反应活性高；反之，活性较低。     

固载化AlCl3催化剂上驱油用重烷基苯的合成

 以苯与工业混合重烯烃(C₁₄⁼-C₁₈⁼). )为原料, 固载化AlCl₃为催化剂, 合成了三次采油用表面活性剂原料—重烷基苯, 采用N₂吸附、原子吸收及化学分析方法表征了载体的比表面积、孔径分布及AlCl₃固载量, 考察了载体性质、反应时间、反应温度和原料组成对催化剂活性、选择性及稳定性的影响. 结果表明, 载体孔径对催化剂稳定性起主要作用, 以介孔SiO₂为载体制备的AlCl₃ /SiO₂催化剂稳定性较好, 在反应温度80℃、反应时间3h、烯烃完全转化的情况下可以重复使用7次; 增加反应时间、提高原料苯/烯摩尔比和反应温度有利于提高催化剂稳定性; 但是较高的反应温度会降低产物中2-LAB(苯环接于烯烃第2碳位的烷基苯)的选择性.     

Silicalite-1沸石/TiO2复合层上Silicalite-1膜的合成与表征

 为了获得高性能Silicalite-1沸石膜,采用提拉法在大孔α-Al₂O₃载体上制备了Silicalite-1/TiO₂复合过渡层,再在此过渡层上水热合成Silicalite-1沸石膜,探讨了过渡层中Silicalite-1晶种对成膜性能的影响。并采用XRD、SEM和单组分气体渗透测试对Silicalite-1沸石膜进行表征。结果表明,采用该方法合成得到了典型的Silicalite-1沸石膜,没有其它杂晶出现,同时缩短了传统水热合成法的成膜周期。所得Silicalite-1沸石膜层薄而致密,晶粒小而均匀,没有大的缺陷,紧密围绕载体表面生长。在25℃、0。1MPa条件下,该Silicalite-1沸石膜的H₂渗透速率为1.0×10^-6mol/（m²·s·Pa）,H₂/SF₆理想分离因数达到205.4;在200℃、0.1MPa条件下氢气渗透速率达到2.1×10^-6mol/（m²·s·Pa）,H₂/N₂理想分离因数达到3.5。     

预硫化加氢催化剂的气相钝化

 采用膨胀床气相硫化-钝化技术，分别对柴油加氢催化剂FH-98和裂解汽油二段加氢催化剂DZN-1进行硫化、钝化处理。对各状态催化剂进行了XRD、DTA、吡啶-TPD、TPR、SEM和物性表征，并对硫化态和钝化态的DZN-1催化剂和FH-98催化剂进行了加氢活性评价。结果表明，硫化态的FH-98催化剂经过钝化处理后，有金属氧化物生成，氧化产物层的厚度取决于钝化反应的温度和钝化气中O₂的浓度。硫化态的DZN-1催化剂经过钝化处理后，总酸量增加，酸强度增强；钝化增强了活性组分和载体间的相互作用，改善了催化剂的低温热稳定性。经硫化态和钝化态FH-98催化剂加氢脱硫处理，柴油中芳烃的体积分数由55.0%降为39.5%和41.7%，硫质量分数由1070μg/g 降为13.4和52.7μg/g；经硫化态和钝化态DZN-1催化剂加氢处理后，汽油的溴价由24.98 gBr₂/100g分别降为0.064和0.060gBr₂/100g。硫化催化剂经钝化后，改善了催化剂的低温稳定性，同时保持了硫化催化剂的加氢活性，但降低了其加氢脱硫活性。     

碳纳米管的制备及其用于甲醇气相羰基化催化性能

实验发现采用LaFeO3 催化剂乙炔在氢气与氮气气氛中裂解产物完全不同。在反应温度 973K ,氮气气氛下 ,乙炔在催化剂上裂解为碳纳米管 ,平均管径为 30nm ,管径比较均匀 ;在氢气气氛中乙炔主要在热电偶上裂解为碳纤维 ,直径平均为 6 0 0nm左右。采用碳纳米管作催化载体制备的硫化Mo/CNT催化剂 ,比相同条件下碳纤维作载体制得的Mo/CT催化剂甲醇气相羰基化活性高 2～ 3倍 ;在反应温度 5 73K、空速 96 0 0L/kg/h时 ,醋酸甲酯选择性为 76 2 %,此时TOF值最大达到 1 74mol醋酸 /molMo/h。对硫化的Mo/CNT催化剂的TEM图观察发现 ,催化剂颗粒负载在碳纳米管外壁上 ,催化剂颗粒直径平均 10nm。     

采用密度泛函理论研究甲基噻吩在硫化钼团簇上的吸附行为

利用密度泛函理论研究了噻吩和甲基噻吩在硫化钼团簇的不饱和钼上的吸附行为,考察甲基对吸附效果的影响。结果表明：平行吸附比垂直吸附更稳定;噻吩和甲基噻吩在Mo16S32团簇上的平行吸附能力由大到小的顺序为2,3-二甲基噻吩>3-甲基噻吩>3,4-二甲基噻吩>2,4-二甲基噻吩>噻吩>2-甲基噻吩>2,5-二甲基噻吩;噻吩上含有一个甲基时,甲基位于3位有利于吸附,位于2位不利于吸附;噻吩上含有两个甲基时,吸附能力随着两个甲基间的距离增大而减小;通过键长、Mayer键级、Mulliken布局数分析可知,吸附后甲基噻吩环上C－S的键长增加、键级减弱,噻吩环上各原子杂化轨道上的电子流向Mo原子,Mo原子部分d轨道上的电子反馈到噻吩环的反键轨道,甲基噻吩得到活化,有利于后续的噻吩环加氢亲电反应。     

新型Mo/TiO2的噻吩加氢脱硫性能

 以二氧化钛(TiO2)晶须成型材料为载体，采用过量浸渍法制备了MoO3负载量为7.2%(质量分数)的新型Mo/TiO2加氢脱硫催化剂。利用XRD、BET等手段对该催化剂进行表征，并且在催化剂中压微反活性评价装置上考察了不同操作条件对其噻吩加氢脱硫性能的影响。结果表明，新型Mo/TiO2为纯锐钛矿相；TiO2晶须成型载体负载了7.2%MoO3后，比表面积由93m2/g 变为72m2/g，孔容由0.27cm3/g变为0.23cm3/g，下降均不明显。该Mo/TiO2催化剂直接用于噻吩加氢脱硫反应时，5h内即达较高活性，能把模型溶液中的噻吩质量分数由1300μg/g降至5μg/g以下。在反应温度300~330 ℃、H2分压1.5~3.0 MPa、氢/油体积比155~250、体积空速3.0~5.0 h-1的条件下，新型Mo/TiO2催化剂上噻吩加氢脱硫转化率接近100 %，运行500h没有明显失活迹象。     

Sulfidation of Ni, Mo-Containing Y Zeolites and Reactivity for Thiophene Hydrodesulfurization

ＳｕｌｆｉｄａｔｉｏｎｏｆＮｉ，ＭｏＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＹＺｅｏｌｉｔｅｓａｎｄＲｅａｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒＴｈｉｏｐｈｅｎｅＨｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎＣｕｉＪｕｎ，ＧａｏＺｉ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＦｕｄａｎＵｎ...     

甲醇气相羰化非铑非卤素新催化体系研究 Ⅰ.硫化的CoMo/C系催化剂制备

制备了一系列硫化的负载型ＣｏＭｏ催化剂，在没有添加任何卤素作促进剂的情况下，研究了它们的甲醇气相羰化性能。实验表明，活性炭是最佳载体；硫化的Ｍｏ／Ｃ本身无羰化活性，但能促进甲醇的转化，Ｃｏ有利于羰化产物生成；Ｃｏ、Ｍｏ质量含量各为１０％时，硫化的ＣｏＭｏ／Ｃ催化剂具有较好的活性与选择性；反应温度为３００℃时，催化剂的羰化活性最高。当空速为１６００Ｌ／（ｋｇ·ｈ）、甲醇进料浓度为８．４ｍｏｌ％时，甲醇转化率达３１．５％，醋酸甲酯时空收率高达０．５６９ｍｏｌ／（ｋｇ·ｈ）。     

用反应色谱技术研究Mo催化剂制备参数对噻吩吸附性能的影响

应用催化反应色谱技术在常压523—563K条件下研究Mo催化剂制备参数对噻吩吸附平衡常数K_A、吸附热ΔH、吸附速度常数k_α的影响。结果表明,噻吩在载Mo量相同(7.5w％)的Mo/Al_2O_3、Mo/SiO_2、Mo/TiO_2催化剂上的K_A、ΔH、k_α值明显不同,每m~2催化剂表面积上K_A值大小顺序为:Mo/TiO_2>Mo/Al_2O_3>Mo/SiO_2;ΔH的大小顺序则相反。在Mo/Al_2O_3催化剂上,当载MoO_3量由5％增到12％,K_A和ΔH几乎没有改变;而Mo/SiO_2催化剂的K_A明显增加。当焙烧温度由673K升到873K,硫化温度由603K升到743K时,都将导致Mo/Al_2O_3催化剂上K_A值下降,其中焙烧温度影响更为突出。     

二氧化铈对贵金属加氢脱硫催化剂的改性作用

采用浸渍法制备了CeO_2改性的Ru/Al_2O_3、Pd/Al_2O_3加氢脱硫催化剂,分别考察了硫化态和还原态贵金属催化剂对噻吩加氢脱硫反应性能的影响,并运用XRD、TPR、TPR-S等手段对催化剂进行表征。结果表明,CeO_2的改性导致还原态Pd/Al_2O_3催化剂初始活性提高了26%,但硫化态Ru/Al_2O_3催化剂活性下降。CeO_2对Pd/Al_2O_3催化剂的改性机理在于Pd与Ce发生了强相互作用,所生成的Ce~(3+)成为了新的不同于B酸的噻吩吸附活化中心。而在Ru/Al_2O_3中,CeO_2增强了Ru-S键,导致活性中心硫空穴的减少。     

甲醇气相羰化非铑非卤素新催化体系研究 I.新的硫化物催化剂制备方法及其羰化性能

采用（ＮＨ４）２Ｓ溶液硫化制备了一系列Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ硫化物负载型催化剂，结果表明，用此方法制备的硫化物催化剂比用Ｈ２与ＣＳ２（或Ｈ２Ｓ）气相硫化法制备的催化剂具有高的羰化活性与选择性，除硫化的ＣｒＣｏ／Ｃ催化剂无羰化活性外，其余在无任何促进剂下均对甲醇气相羰化具有活性，其羰化活性顺序为：ＭｏＣｏ／Ｃ＞ＭｏＮｉ／Ｃ＞ＷＣｏ／Ｃ＞ＷＮｉ／Ｃ＞ＭｏＦｅ／Ｃ。实验还发现，添加第３组分（Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ），对硫化的ＭｏＣｏ／Ｃ催化剂活性无明显促进作用     

硫对植物油加氢处理过程催化剂活性及化学反应的影响

采用精制大豆油于固定床微反装置上考察硫对植物油加氢过程中催化剂活性和化学反应的影响规律。结果表明,硫流失是催化剂失活的主要原因,催化剂一旦失活,补硫仅能恢复其部分活性;进料中添加适量的硫可稳定催化剂活性。不同含硫化合物对催化剂的活性影响不同,H2S对植物油加氢反应的活性有促进作用,而少量噻吩可作为催化剂的硫源,稳定催化剂的活性,但添加量较大时,则会抑制催化剂的活性。此外,H2S和噻吩均可以促进植物油加氢过程中的脱羧基反应。     

The Support Effect on Hydrogenolysis of Thiophene and Gas–Oil

Abstract

Results are reported on the support effect on the catalytic activity in thiophene hydrodesulfurization (HDS) of sulfided Ni-Mo catalysts supported on pure niobia, mixed oxides of Nb₂O₅-TiO₂ prepared by sol-gel method, and Nb₂O₅/TiO₂ and Nb₂O₅/Al₂O₃ prepared by surface deposition. The prepared samples were characterized using N₂ adsorption at ?196°C, X-ray diffraction (XRD), and temperature-programmed reduction (TPR) techniques. This study showed activity variation as a function of support composition. The activity of niobia-rich catalysts was no longer promoted by the synergy between Ni and Mo. The absence of synergy between molybdenum and nickel on niobia can be explained by the strong interaction of each metal with niobia at the expense of interaction with each other. It was found that 5 wt% Nb₂O₅/TiO₂-supported catalyst was the better catalyst for thiophene HDS. It was shown that by means of an adequate support design it is possible to significantly increase the functionalities of HDS catalysts. Semiconducting supports like TiO₂ can improve the HDS activity by exerting electronic effects on the active phase, helping in this way the formation of sulfur vacancies. The 5 wt% Nb₂O₅/TiO₂ was also tested at high pressure with gas oil feedstock. It is observed with the hydrogeolysis of sulfur compounds against time-on-stream that the activity of this catalyst decreases fast with time.