体相加氢精制催化剂的硫化工艺

分别以CS_2和甲硫醚(DMS)为硫化剂对氧化态体相Ni-Mo-W加氢催化剂进行预硫化得到硫化态催化剂,通过XRD、HRTEM、XPS等方法分析了不同硫化剂对催化剂结构和性能的影响,并考察了不同硫化工艺条件对硫化态催化剂加氢脱硫性能的影响。实验结果表明,以DMS为硫化剂时,催化剂中金属硫化物的结晶度较高,MoS_2/WS_2片层堆积层数较多、长度较短,催化剂中低价态的Mo~(4+)和W~(4+)较多,催化剂的硫化效果较好;适宜的硫化条件为330℃、6 MPa、空速3 h~(-1)、氢油体积比600:1,在该条件下硫化后的催化剂在340℃、6 MPa、空速2 h~(-1)、氢油体积比600:1的反应条件下,对高硫高氮柴油的脱硫率和脱氮率均可达到99.5%以上。     

加氢催化剂的器外预硫化

加氢催化剂通常含有钴、钼、镍、钨等金属 ,这些金属一般是以金属氧化态的形式载于氧化铝或二氧化硅等载体上 ,氧化态金属必须转化成金属硫化态的形式 ,才能表现出较高的加氢精制或加氢裂化活性 ,因此加氢催化剂在使用前必须进行预硫化。传统的做法是采用器内预硫化 ,即在催化剂装入加氢反应器后进行硫化。加氢催化剂的器内预硫化过程存在着如下缺点 :①需要专用的预硫化设备和仪表 ;②硫化时间较长 ,影响正常开工 ;③容易产生催化剂床层温度陡升 (飞温 ) ,造成催化剂活性暂时或永久损失 ;④硫化剂均为有毒有害物质 ,危害操作人员的健康并污…     

Application of SulfrZol(R) 54 pre-sulfiding agent in a 2.0 MM TPY hydrogenation unit

主要阐述SulfrZol(R) 54硫化剂在某炼油化工股份公司2 Mt/a加氢精制装置的首次应用.从使用效果来看,SulfrZol(R) 54硫化剂完全能满足加氢催化剂的硫化需要,并且从SulfrZol(R) 54硫化剂分解温度来看低于一般硫化剂,可以大大缩短加氢装置氧化态催化剂预硫化时间.另外,从SulfrZol(R) 54硫化剂与其它硫化剂物性分析来看,具有气味低、毒性小、分解温度低、闪点高等特点,有更好的安全性和操作性.因此,SulfrZol(R) 54硫化剂完全可以替代二硫化碳、二甲基二硫等传统硫化剂作为加氢催化剂硫化需要.     

催化剂的异地预硫化处理

加氢处理的催化剂表面是无活性的金属氧化物,为使其转变成具有活性的金属硫化物,传统的方法是在反应器内采用硫化剂和氢气进行就地预硫化.采用水溶性有机硫化物对催化剂进行的异地预硫化,则避免了硫化剂的采用,而且提高了催化剂在空气中的稳定性,所需的活     

SulfrZol~ 54硫化剂在2Mt/a加氢装置应用

主要阐述SulfrZol 54硫化剂在某炼油化工股份公司2 Mt/a加氢精制装置的首次应用。从使用效果来看,SulfrZol 54硫化剂完全能满足加氢催化剂的硫化需要,并且从SulfrZol 54硫化剂分解温度来看低于一般硫化剂,可以大大缩短加氢装置氧化态催化剂预硫化时间。另外,从SulfrZol 54硫化剂与其它硫化剂物性分析来看,具有气味低、毒性小、分解温度低、闪点高等特点,有更好的安全性和操作性。因此,SulfrZol 54硫化剂完全可以替代二硫化碳、二甲基二硫等传统硫化剂作为加氢催化剂硫化需要。     

新型预硫化型重整预加氢催化剂的工业应用

根据重整预加氢工业装置及所需催化剂的特点,通过自主研发的器外预硫化工艺及硫化剂配方开发出了新型预硫化型重整预加氢催化剂DZF-1。在国内某炼油厂500 kt/a重整预加氢装置进行工业应用,表明该催化剂具有简化开工程序、可省去干燥脱水过程、节省器内硫化所需的注硫设施、缩短开工时间、减少环境污染及催化剂硫化完全等优点。与氧化型催化剂硫化相比至少节省24 h开工时间,活化开工时催化剂能够逐级释放H_2S,使循环氢中H_2S含量在理想范围内,整个活化开工过程反应器床层最高温升小于15℃。工业运转表明在其他工艺参数相当条件下,与上周期国内某同类型催化剂相比平均反应温度降低10~15℃。     

加氢催化剂预硫化技术进展

介绍了加氢催化剂预硫化的原理、影响因素及技术发展态势。器内预硫化技术由于缺点较多而将被逐渐淘汰。器外预硫化是预硫化技术的发展方向,具有操作简单、硫化效率高、无污染等优点,已在加氢工业装置上得到应用,先以不同方式将单质硫硫化剂负载到催化剂载体上,然后将预硫化催化剂装填到加氢反应器中,通人氢气活化。     

激光喇曼光谱原位法研究硫化态催化剂 Ⅱ.硫化态W/γ-A1_2O_3催化剂的活性组分的化学形态及其表面光谱特性

用原位激光喇曼光谱测得了硫化态W/y-AI_2O_3催化剂在不同条件下的喇曼光谱.选择了一些典型的钨化合物,研究了它们的硫化条件和化学形态之间的关系,发现AMT最容易硫化,H_2WO_4处于中等,而WO_3最难硫化。本文应用控制气氛高温原位激光喇曼光谱,配合以俄歇能谱及ESCA能谱研究了氧化态和硫化态催化剂上活性组分的化学形态.在氧化态催化剂表面上发现了两种化合物:聚钨酸和聚集态WO_3。在硫化态催化剂表面上也发现了两类化合物:WS_2和硫氧化钨以及非活性组分的WO_3。而WS_2则是从聚钨酸转变而来,是催化剂加氢脱氯(HDN)的主要活性物.     

加氢催化剂预硫化剂的应用现状及展望

介绍了加氢催化剂的预硫化机理及常用预硫化剂的物理化学性质,重点阐述了不同加氢催化剂预硫化剂的应用现状,指出了开发预硫化新技术和研制优质预硫化剂是未来的发展趋势。     

加氢催化剂器外预硫化工艺的中试研究

考察了在流化催化裂化(FCC)柴油加氢精制中试中,应用器外与器内预硫化工艺时,LH-03工业加氢催化剂的性能;采用 X 射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和元素分析等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,在氢气压力6.0 MPa、氢气与 FCC 柴油体积比500、反应温度350℃、液态空速1.5 h~(-1)的条件下,采用器外预硫化工艺时催化剂的加氢活性基本达到器内预硫化工艺的水平,加氢脱硫活性明显优于器内预硫化工艺,而加氢脱氮活性与十六烷值增幅略低。采用器外预硫化工艺时,催化剂的加氢活性可随运转时间的延长而逐渐提高。XRD、HRTEM 及元素分析结果表明,在运转一段时间后,器外预硫化加氢催化剂的硫化度和硫化物活性相的完善程度已非常接近器内预硫化催化剂。     

FCC汽油选择性加氢硫转移催化剂的实验研究

制备了以γ-Al2O3为载体的Ni基选择性加氢硫转移催化剂Mo-Ni/γ-Al2O3,并用于催化裂化(FCC)汽油的加氢硫转移反应。对比了预硫化型和氧化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂的活性和选择性,并考察了无氧焙烧温度、活性组分负载量对预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂加氢硫转移催化性能的影响。采用模型化合物研究了硫醇在MoNi/γ-Al2O3催化下的反应,考察了烯烃和硫醇对硫转移反应的影响。结果表明,无氧焙烧温度400℃下制备得到的w(NiO)=8.2%、w(MoS2)=5.6%的预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂具有相对较高的加氢硫转移反应催化活性和选择性;硫醇与烯烃的反应在催化剂表面的加氢活性位上进行,硫醇先加氢脱硫,生成吸附态H2S,吸附态H2S再与吸附的烯烃反应生成大分子硫醇或硫醚,达到硫转移的目的。     

加氢催化剂有机硫化剂器外预硫化技术

以有机硫化物为硫化剂的器外预硫化技术是加氢催化剂预硫化技术的重要发展方向。介绍了有机多硫化物作为硫化剂的预硫化机理；探讨了有机多硫化物在器外预硫化过程中影响催化剂活性的因素，认为浸渍液中硫化剂含量、干燥温度、硫化温度及氢压是影响催化剂活性的主要因素。并对加氢催化剂器外预硫化技术的研究方向提出建议。     

加氢催化剂器外预硫化技术的工业应用

介绍了石油化工科学研究院开发的器外预硫化催化剂RS-1(S)和预硫化技术在长岭炼化股份有限责任公司低压组合床重整预加氢装置上的工业应用情况。标定结果表明,器外预硫化催化剂RS-1(S)的活性达到氧化态催化剂RS-1器内硫化的水平,工业应用取得了成功。在加氢系统使用器外预硫化催化剂开工,具有投资省、污染小、开工过程简单、开工时间短、开工成本低、安全可靠等特点。     

激光喇曼光谱原位法研究硫化态催化剂——Ⅱ.硫化态W/γ-Al_2O_3催化剂的活性组分的化学形态及其表面光谱特性

用原位激光喇曼光谱测得了硫化态W/γ-Al_2O_3催化剂在不同条件下的喇曼光谱。选择了一些典型的钨化合物,研究了它们的硫化条件和化学形态之间的关系,发现AMT最容易硫化,H_2WO_4处于中等,而WO_3最难硫化。本文应用控制气氛高温原位激光喇曼光谱,配合以俄歇能谱及ESCA能谱研究了氧化态和硫化态催化剂上活性组分的化学形态。在氧化态催化剂表面上发现了两种化合物:聚钨酸和聚集态WO_3。在硫化态催化剂表面上也发现了两类化合物:WS_2和硫氧化钨以及非活性组分的WO_3。而WS_2则是从聚钨酸转变而来,是催化剂加氢脱氮(HDN)的主要活性物。     

硫化态和氧化态RS-1型加氢精制催化剂开工对比

介绍了石油化工科学研究院开发的硫化态、氧化态RS-1型加氢精制催化剂在镇海1.20 Mt/a连续重整装置预加氢精制单元中的开工情况。结果表明,硫化态催化剂RS-1(S)、氧化态催化剂RS-1(O)在同一套重整预加氢装置上的开工都取得了一次成功,开工后催化剂反应系统参数一致,催化剂运行活性接近。对比分析结果表明,用硫化态催化剂开工,比氧化态催化剂开工具有投资省、污染小、开工过程简单、开工时间短、开工成本低、安全可靠等优点。     

二烷基二硫代氨基甲酸钼加氢催化剂的合成及表征

合成了一种新型重油悬浮床加氢裂化油溶性催化剂二烷基二硫代氨基甲酸钼,考察了不同合成条件下催化剂产率和金属回收率;利用SEM,TEM和动态光散射仪表征了该催化剂硫化后的性质,并通过XPS对其自硫化性能进行了研究。结果表明,合成该催化剂的最佳物料摩尔比为H_2SO_4∶Na_2MoO_4∶CS_2∶C_8H_(19)N∶Na_2S·9H_2O=1.3∶1∶1.5∶1.5∶1;最佳反应条件:温度90℃,反应时间5 h。在重油悬浮床加氢条件下,催化剂具有自硫化功能,无需添加硫化剂,与环烷酸钼催化剂相比,该催化剂具有更好的加氢活性,在催化剂质量分数200μg/g、反应温度430℃、压力7.0 MPa下,单位生焦率下的轻油收率达到42.4%,总生焦量仅为0.96%。     

钼—镍—磷加氢精制催化剂的予处理试验 (Ⅰ)钼—镍—磷加氢精制催化剂预硫化试验

一、前言钼—镍—磷加氢精制催化剂准备78年在胜利炼油厂28万吨/年柴油加氢装置上进行工业试验,为了配合这项工作的开展,我们对工业钼—镍—磷催化剂进行了预硫化试验。根据有关资料介绍:钼—镍系加氢精制催化剂必须经过预硫化,使催化剂金属组分从氧化态变为硫化态,才能达到较好的活性和稳定性,因此预硫化工作是很必要的。     

481催化剂采用干法预硫化

参照胜利炼油厂加氢精制装置的催化剂“干法”预硫化工艺,将“干法”预硫化移值消化在我厂重整尾氢加氢精制481催化剂的预硫化工艺上. “干法”预硫化是将预硫化剂CS_2或H_2S直接注入临氢状态下的反应器内,不需要硫化油作硫化介质循环,使整个预硫化过程操作方便,各项指标易于控制,且节约硫化剂和能耗,更主要是可以改善硫化催化剂的活性和稳定性. 催化剂干燥结束后,进行“干法”预硫化处理.11.5吨的481催化剂预硫化,按其当量硫为8.4020%计,折合CS_2应为1147.4公斤,但实际加入量为1143.7公斤,扣除气体放空带走的H_2S,实     

器外预硫化型MoNiP/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫性能研究

以二苯并噻吩为模型化合物，研究了器外预硫化型加氢催化剂MoNiP／γ-Al2O3的加氢脱硫初始活性及其储存稳定性。结果表明，使用不同配方的硫化剂，在反应温度160℃、浸渍温度160℃、浸渍时间4h、氮气热处理温度300℃的条件下制备得到的器外预硫化催化剂的加氢脱硫活性较好，部分可以达到器内预硫化催化剂的效果，但其加氢活性稍弱；二苯并噻吩在器内与器外预硫化催化剂上的加氢脱硫反应的历程类似，但是对于器外预硫化催化剂而言，二苯并噻吩的加氢脱硫主要依赖于氢解历程。器外预硫化催化剂的储存稳定性较好，长期储存后仍可以维持较高的HDS活性。     

安全环保型预硫化剂FSA-55的工业应用

中国石油化工股份有限公司大连(抚顺)石油化工研究院开发的安全环保型预硫化剂FSA-55顺利完成工业生产及应用。FSA-55成功应用于120 kt/a裂解汽油加氢装置的湿法硫化工序,起始硫化温度160℃,硫化过程平稳,未出现"飞温"现象。预硫化实际过程共用时20 h 40 min,实际核算注入量为1 110 kg,硫化期间切水720 kg。FSA-55加氢分解后产生的物质主要为C_4烷烃,分解物留存于循环油中,不会明显造成循环氢浓度的下降。预硫化后加氢催化剂效果与硫化剂DMDS硫化后的效果相当,产品质量合格。工业应用结果表明,硫化剂FSA-55具有安全环保等技术优势,在加氢催化剂湿法预硫化领域,可完全替代现有CS_2,DMDS和SZ-54硫化剂,具有广阔的应用前景。