高温煅烧条件下石油焦和沥青焦的物理结构及其CO2气化特性

 在950～1400℃对石油焦和沥青焦进行了煅烧处理,考察了其在煅烧过程中的比表面积和碳微晶结构的变化;同时,在反应温度为950～1400℃,采用等温热质法对其CO2气化反应特性进行了研究。结果表明,随煅烧温度的增加,石油焦和沥青焦的比表面积总体上呈现增加的趋势,这与热解煤焦随热解温度的变化趋势相反;随煅烧温度的增加,石油焦和沥青焦的碳微晶结构向有序化方向发展,特别是温度高于1200℃时,其碳微晶结构有序化程度明显快于煤焦;高温煅烧总体上是有利于提高石油焦和沥青焦的气化反应性,这不同于高温热解对煤焦气化反应性的影响;石油焦和沥青焦的气化反应性随反应温度增加而明显增加,反应过程为化学反应控制,甚至在更高反应温度条件下,反应控制步骤仍不发生变化。     

石油焦气化反应动力学及其反应性与焦结构的关系

石油焦结构致密,孔隙不发达,灰分及挥发分含量低,导致其气化活性较低。焦结构是影响石油焦气化反应活性高低的重要因素,为阐明石油焦气化反应特性及其与焦结构的关联,采用热重分析仪对镇海石油焦、京博石油焦和胜利石油焦进行CO₂非等温气化反应特性研究,并结合石油焦结构的表征分析,探讨焦结构对气化反应性的影响规律。结果表明：利用比气化速率能够较好地描述3种石油焦的气化反应性差异,气化活性由大到小顺序为胜利石油焦、京博石油焦、镇海石油焦;依据比气化速率随温度的变化规律,可将石油焦的等温气化反应分为慢速、中速、快速3个阶段;石油焦结构分析发现,石油焦气化反应性与焦结构的有序度和CO₂化学吸附量关联性较好,其焦结构有序化程度及其CO₂总吸附量均可用来反映其气化反应性高低;利用比气化速率作为对应恒温气化条件下速率常数计算得到胜利石油焦、京博石油焦和镇海石油焦的气化反应活化能分别为216、245和280 kJ/mol。     

微波活化对石油焦气化特性的影响

 在常压、1200℃下,采用 WRT-3P型高温微量热重分析系统和 XRD、IR、ASAP 测试手段考察了微波照射时间、功率和温度对石油焦气化反应活性的影响。结果表明,微波处理后石油焦 CO₂气化反应速率随着石油焦转化率的增大先增加后降低,在转化率为0.1左右出现最大值;随着微波照射时间的延长和照射功率的增大,石油焦气化反应速率加快,石油焦微晶结构呈现出无定形变化的趋势;但是随着微波照射温度的升高,石油焦气化反应速率先增加后减小,石油焦微晶结构有序化程度先减弱后加强。     

石油焦高温催化气化的可行性研究

低气化反应性是制约石油焦气化利用的重要因素,为探究石油焦高温催化气化的可行性,采用下落式固定床气化反应系统,结合SEM-EDS分析技术,详细研究了石油焦在高温条件下的催化气化行为。结果表明:在1400℃下,石油焦与褐煤的气化反应性有15倍之差,富含Fe、Ca的氧化物和褐煤灰对石油焦的气化具有明显的促进作用,可将石油焦的气化反应性提高8倍之多,已接近褐煤的气化反应性;气化温度高于煤灰的熔融温度时,未反应碳的存在抑制了矿物质熔融,为石油焦高温催化气化的发生提供了可能。石油焦与煤共气化是改善石油焦高温气化反应性的有效方法。     

超临界CO_2萃取对石油焦气化特性的影响

利用半连续超临界CO_2萃取装置对2种石油焦进行萃取,考察了不同萃取温度、压力对石油焦气化反应性的影响,比较了石油焦萃取前后元素组成、孔隙结构和气化反应性等方面的差异。结果表明,超临界CO_2萃取对石油焦有脱S、提高石油焦H/C摩尔比的效果;石油焦萃取后的比表面积、孔容和气化反应性增大,但增加幅度随萃取温度、压力的增大而减小。在萃取温度45℃,萃取压力10 MPa下,石油焦萃取后的比表面积、孔容和气化反应性改善最大。采用4种动力学模型对萃取前后的石油焦-CO_2气化动力学曲线进行拟合,结果表明,随机孔模型拟合效果较好,相关系数均在0.9以上。     

高温热处理对石油焦结构及气化活性的影响

 采用固定床反应器,在常压下对石油焦进行高温(1173~1773K)热处理。利用元素分析、XRD、BET和孔隙结构、SEM等测试手段考察了热处理温度对石油焦的元素组成、石墨化程度、孔隙结构及表观结构的影响,在Thermax500加压热天平上考察了不同温度热处理后的石油焦样品在常压下1273K时的气化反应活性。结果表明,热处理温度升高,石油焦中碳/氢质量比增加,石墨化程度更加严重,微晶结构更趋于有序性,导致其气化反应活性降低。     

铜/铁复合载氧体对煤化学链转化反应活性和碳微晶结构的影响

以铜/铁复合氧化物为载氧体,在流化床反应器中进行煤化学链气化(CLG)实验,采用X射线衍射分析(XRD)和谢乐公式等手段,探究铜/铁复合载氧体对煤化学链气化碳微晶结构和反应活性的影响。结果表明：添加载氧体后,煤气化反应活性增强,其碳转化率达到50%的时间(t50)由14.5 min缩短至9.3 min。从煤焦分子结构演变角度(XRD结果)发现,载氧体的存在影响煤气化过程中碳微晶结构的演变,其存在增加了碳微晶的碳层层间距,降低了层高。碳微晶结构的这些变化促进了煤化学链气化反应的进行。     

流化床中造纸黑液催化石油焦气化特性

利用实验室规模流化床气化反应器,考察了造纸黑液对石油焦水蒸气气化反应的催化效果,并分析了其催化反应机理。结果表明,造纸黑液不仅能显著提高石油焦的气化反应活性,还能大幅提高气化气中H₂的含量。脱水黑液添加量为黑液与石油焦质量之和的10%时催化效果较好,达到相同气化反应速率时的反应温度比纯石油焦气化低200℃左右;在相同反应温度下提高气化反应速率5倍左右,可提高气化气中H₂体积分数约8百分点。黑液中的碱金属活性组分能够破坏石油焦中的C=C芳香结构,同时与石油焦中的碳结合生成活性较高的碳氧复合物C(O),从而提高气化反应速率;碱金属还促进了水煤气变换和CH₄水蒸气重整反应,使得H₂的生成量增多。因此,造纸黑液是一种有效的石油焦气化生产富氢合成气的催化剂。     

热管式生物质气化炉的研究

将高温热管技术引入生物质气化中,开发了一种间接供热的热管式生物质气化炉,对高温热管的传热性能和4种生物质原料(木屑、玉米秆、稻壳和稻草)的水蒸气气化特性进行了研究。实验结果表明,气化炉内床层轴向和径向温度的变化趋势与高温热管启动温度的变化趋势基本一致。反应温度和原料种类影响气体产物的组成。在反应温度为650～950℃时,4种原料的气体产物中H2体积分数均为50%～60%,且随反应温度的升高而增加,H2含量增长率的大小顺序为:木屑>玉米秆>稻壳>稻草;CO2体积分数为15%～30%,且随反应温度的升高而减少,木屑和玉米秆的气体产物中CO2含量高于稻壳和稻草;CO和CH4含量随反应温度的升高变化较小,原料种类对CH4含量影响较小,稻壳和稻草的气体产物中CO含量比木屑和玉米秆高。     

石油焦水蒸气气化反应的实验研究

在固定床气化反应器中,考察了石油焦粒径、水蒸气流量、温度、压力和氧气量对石油焦水蒸气气化反应的影响。结果表明,当石油焦粒径小于380 μm、水蒸气流量高于0.85 g/min时,基本消除了内外扩散对石油焦水蒸气气化反应的影响;在消除内外扩散影响的前提下,随着反应温度和压力的升高,石油焦气化反应速率呈现增加的趋势,其中温度对石油焦气化反应速率的影响更大,气化产物中H2含量逐渐降低,CO含量逐渐增加。反应系统中氧气的加入,不仅与石油焦发生燃烧反应放出热量,还与生成的H2和CO发生反应。因此,必须合理优化反应条件和开发配套反应设备,以保证气化反应快速高效地进行。     

高积炭连续重整催化剂的烧焦与结焦分析

在实验室进行了连续重整装置死区高积炭催化剂的烧焦实验,同时对死区高积炭再生催化剂的物性进行了表征。结果表明：死区高积炭催化剂含有石墨炭;在低氧含量（体积分数为1.0%）的条件下,烧焦温度达到540 ℃以上时,死区催化剂上的积炭可以被引燃;在高氧含量（体积分数为21%）的条件下,烧焦温度为480 ℃时,死区催化剂上的积炭可以被烧尽。     

延迟焦化石油焦及其应用

通过分析延迟焦化石油焦的产量、质量和市场分布,以及介绍石油焦在锅炉燃料、焦炭水浆燃料、造气和热电联合循环工艺原料、制备电解铝用炭阳极、高炉炼铁、金属铸造、水泥生产、电炉冶金、活性炭生产、电石生产、钛白粉生产、研磨材料金刚砂生产和制造核工业及国防工业用特种炭素材料等方面的用途,给出了不同质量石油焦的使用建议.     

大型焦炭塔的设计及其改进

主要介绍上海石化股份有限公司1．0Mt/a延迟焦化装置中直径8400mm的大型焦炭塔的设计情况。对塔体材质的选择、塔体裙座的结构形式进行了分析。该塔泡沫层以上采用(15CrMoR OCr13Al)复合板，简体下部采用15CrMoR。按疲劳容器的要求设计该塔，采取措施防止裙座与筒体焊缝处出现裂纹和塔底座螺栓松动。概括介绍了该公司1．4Mt／a延迟焦化装置中直径8800mm焦炭塔的设计情况。     

延迟焦化弹丸焦生成的原因及对策

介绍了中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司延迟焦化装置出现弹丸焦时的生产现象及影响;通过对生产过程的具体分析,发现产生弹丸焦时延迟焦化原料中沥青质质量分数达到了13%,Ni和V的质量分数达到了314 μg/g,原料的残炭值与沥青质含量之比是1.4;提出了优化延迟焦化原料性质和操作参数的具体措施,在实施这些措施后避免了弹丸焦的产生,实现了装置安全和平稳生产.     

石油焦与油页岩混合燃烧特性及其燃烧动力学

采用ZRY-2P综合热分析仪对不同质量比的石油焦/油页岩的混合燃料进行了热重分析,得到了它们的热重(Thermogravimetric, TG)及微商热重(Differential thermogravimetric,DTG)曲线和混合燃烧特性,并计算出燃烧动力学参数。结果表明,随着石油焦/油页岩的质量比逐渐降低,石油焦/油页岩混合燃料的TG曲线变化逐渐缓慢,DTG曲线逐渐呈现3个峰,其中有2个峰明显;当石油焦/油页岩的质量比为3/2时,综合燃烧性能最好,体现出混合燃烧所具有的优势。除石油焦/油页岩质量比为4/1的样品外的其他混合样品,在低温段和高温段活化能按大小排列的顺序与频率因子大小排列的顺序均相同,这体现了活化能和频率因子变化的一致性.石油焦与油页岩混合燃料在低温段的燃烧反应级数为1.30左右,所需活化能较低;在高温段的燃烧反应级数为1.00左右,所需活化能较高。石油焦与油页岩的混合燃料具有很大的实际工程应用价值。     

催化裂化装置沉降器内结焦物的基本特性分析及其油气流动对结焦形成过程的影响

 通过对催化裂化装置(FCCU)沉降器内结焦物的微观组织结构和密度的分析, 考察了两者之间的内在关系,探讨了油气流动对结焦过程的影响. 油气的流动不仅起到输送油气液滴和催化剂颗粒的作用,油气的流动状态还影响油气液滴和催化剂颗粒之间的相互作用,影响它们在器壁的沉积形式,使焦体与催化剂颗粒结合方式具有多样性,焦体与催化剂颗粒的比例关系和结焦中催化剂颗粒粒度的分布发生变化; 从微观结构上看,是结焦的致密性发生变化, 从宏观上看,是结焦的密度发生变化. 根据油气流动速度的大小可将沉降器分为3类区域,各区域的结焦情况不同. 在油气静止区域,催化剂颗粒沉降堆积在固体表面上, 结焦中主要是催化剂,焦体比例少,结焦组织疏松,密度低; 在油气流动区域, 液滴与催化剂颗粒扩散沉积在固体表面上,结焦中焦体所占比例大,催化剂颗粒少且粒径小,结焦质地致密,密度高.     

石油焦着火和燃烧燃烬特性的试验研究

用热重分析方法对石油焦的着火及燃烬特性进行研究 ,发现石油焦的着火温度随颗粒直径的增加和质量的减小而增加 ,石油焦的燃烬率随颗粒直径的减小、升温速率的减小和样品质量的减小而增加。石油焦的燃烧特性处于烟煤和无烟煤之间     

中国石油焦市场分析与展望

介绍国内石油焦资源的生产和产品质量现状,分析国内石油焦消费现状和总体趋势。"十三五"期间,下游行业将维持30.00 Mt/a石油焦消费量,而石油焦在国内的供应量将出现下降,同时低硫焦资源紧张、高硫焦供给过剩的局面将日趋突出。     

污泥与石油焦的共成浆性

采用萘系阴离子表面活性剂作为分散剂,分别考察了剩余污泥和脱水污泥改性前后与石油焦的成浆性。结果表明,加入剩余污泥和脱水污泥可降低水焦浆的成浆质量分数;相同成浆质量分数时,剩余污泥制的污泥焦浆比脱水污泥制的污泥焦浆的表观黏度低;经强碱改性后,两种污泥与石油焦的成浆质量分数均有提高,脱水污泥的成浆质量分数提高更为明显。随着剪切速率的增大,两种污泥焦浆的表观黏度降低,属于假塑性流体。污泥的加入提高了水焦浆的稳定性,起到了稳定剂的作用。     

裂化催化剂上焦碳的形成与催化剂再生反应动力学研究

本文提出了催化剂上结焦的动力学模型。此模型认为结焦过程可分为三个阶段:单层结焦、多层结焦及微孔堵塞。考察了各种工业用分子筛裂化催化剂的再生动力学,认为碳的燃烧可分为两个阶段:当碳含量大于0.1～0.2%(重)时,烧碳反应对含碳量为一级反应,而当含碳量进一步降低时,反应级数由一级转为1.5级。提出了烧碳反应动力学方程。在不同的再生反应深度下,焦碳的C/H比无明显变化,在再生过程中焦碳中的氢的燃烧速率并不比碳的燃烧速率快。