流化床中造纸黑液催化石油焦气化特性

利用实验室规模流化床气化反应器,考察了造纸黑液对石油焦水蒸气气化反应的催化效果,并分析了其催化反应机理。结果表明,造纸黑液不仅能显著提高石油焦的气化反应活性,还能大幅提高气化气中H₂的含量。脱水黑液添加量为黑液与石油焦质量之和的10%时催化效果较好,达到相同气化反应速率时的反应温度比纯石油焦气化低200℃左右;在相同反应温度下提高气化反应速率5倍左右,可提高气化气中H₂体积分数约8百分点。黑液中的碱金属活性组分能够破坏石油焦中的C=C芳香结构,同时与石油焦中的碳结合生成活性较高的碳氧复合物C(O),从而提高气化反应速率;碱金属还促进了水煤气变换和CH₄水蒸气重整反应,使得H₂的生成量增多。因此,造纸黑液是一种有效的石油焦气化生产富氢合成气的催化剂。     

高温煅烧条件下石油焦和沥青焦的物理结构及其CO2气化特性

 在950～1400℃对石油焦和沥青焦进行了煅烧处理,考察了其在煅烧过程中的比表面积和碳微晶结构的变化;同时,在反应温度为950～1400℃,采用等温热质法对其CO2气化反应特性进行了研究。结果表明,随煅烧温度的增加,石油焦和沥青焦的比表面积总体上呈现增加的趋势,这与热解煤焦随热解温度的变化趋势相反;随煅烧温度的增加,石油焦和沥青焦的碳微晶结构向有序化方向发展,特别是温度高于1200℃时,其碳微晶结构有序化程度明显快于煤焦;高温煅烧总体上是有利于提高石油焦和沥青焦的气化反应性,这不同于高温热解对煤焦气化反应性的影响;石油焦和沥青焦的气化反应性随反应温度增加而明显增加,反应过程为化学反应控制,甚至在更高反应温度条件下,反应控制步骤仍不发生变化。     

基于竞争吸附的页岩气藏提高采收率机理

为研究注CO₂提高页岩气藏采收率的机理以及确定合理的注入参数,以页岩吸附解吸实验为基础,对比了页岩自然降压开采和在不同注入压力、注入速率下注CO₂开采页岩气藏的实验结果,研究了降压开采和注CO₂开采2种方式下CH₄的采气速率和采收率的变化。结果表明,在相同实验条件下,CO₂吸附能力最强,CH₄次之,N₂最弱,N₂解吸能力最强,CH₄次之,CO₂最弱;3种气体的等温解吸曲线相对于等温吸附曲线均存在一定的滞后,CO₂的滞后现象最为明显;降压开采的采收率较低,注CO₂可以有效提高CH₄的采气速率,延长稳产时间,使累计产气量快速增长;在一定注入压力和注入速率范围内,CH₄采收率随着CO₂注入压力和注入速率的增加而增加,但其增加幅度因岩心孔隙度和渗透率的不同而有所不同。     

高温煅烧条件下石油焦和沥青焦的物理结构及其CO2气化特性

在950～1400℃对石油焦和沥青焦进行了煅烧处理,考察了其在煅烧过程中的比表面积和碳微晶结构的变化;同时,在反应温度950～1400℃,采用等温热质法对其CO2气化反应特性进行了研究.结果表明,随煅烧温度的增加,石油焦和沥青焦的比表在面积总体上呈现增加的趋势,这与热解煤焦随热解温度的变化趋势相反;随煅烧温度的增加,石油焦和沥青焦的碳微晶结构向有序化方向发展,特别是温度高于1200℃时,其碳微晶结构有序化程度明显快于煤焦;高温煅烧总体上是有利于提高石油焦和沥青焦的气化反应性,这不同于高温热解对煤焦气化反应性的影响;石油焦和洲青焦的气化反应性随反应温度增加而明显增加,反应过程为化学反应控制,甚至在更高反应温度下,反应控制步骤仍不发生变化.     

等离子体催化重整CH4/CO2中的等离子体强化表面反应动力学研究

采用实验测量和模拟预测相结合的方法，通过构建详细的机理并开展零维动力学模拟，研究等离子体催化CH₄/CO₂重整过程中等离子体活性物质对表面反应动力学的强化效应。结果表明：等离子体与催化剂的协同对CH₄和CO₂的活化转化能力远强于纯等离子体；动力学模型对反应物的消耗和产物的生成具有较好的预测能力；活性自由基与吸附态物质之间的E-R反应具有较高的反应活性，能有效改变并促进表面反应路径，如等离子体强化的E-R反应CH₃(s)+O→CH₃O(s)的速率比相应的吸附态物质之间的L-H反应CH₃(s)+O(s)→CH₃O(s)+Ni(s)的速率高4个数量级；等离子体催化CH₄/CO₂重整过程中的表面反应路径主要以气相物质与表面吸附态物质之间的E-R反应为主。     

Ni的价态对接触剂上焦炭气化反应的影响

针对劣质重油接触裂化-焦炭气化过程中大量沉积于接触剂上的Ni金属，开展了不同价态Ni对接触剂上焦炭气化反应影响的研究。采用X射线衍射、静态低温容量吸附、X射线光电子能谱和H₂程序升温还原等方法对Ni污染接触剂进行了表征，并在小型固定流化床装置上考察了沉积于接触剂上的不同价态Ni对焦炭气化反应的影响，结果表明，在贫氧条件下，高价态Ni(质量分数小于2%时)对焦炭气化反应生成CO的选择性有促进作用，但低价态Ni对生成CO的选择性有负作用。对CO氧化的试验结果表明：接触剂上高价态Ni抑制了CO氧化生成CO₂的反应，但低价态Ni对该反应有促进作用；反应温度对CO氧化生成CO₂的影响较大，当温度为730℃时，CO氧化反应速率增加很快；增加原料气中O₂含量可促进该反应中CO₂的生成，而增加原料气中CO₂含量则对该反应产物的n(CO)/n(CO₂)影响较小。     

钾基复合催化剂对高硫石油焦气化性能的影响

以高硫石油焦为研究对象,探讨了水蒸气气氛下不同钾基催化剂、铁基催化剂以及K-Fe、K-Ca复合催化剂对高硫石油焦气化性能的影响。在1023 K、0.1 MPa下,钾基催化剂中KOH催化活性最高,而铁基催化剂中FeSO₄催化活性最高;在KOH基础上添加铁基催化剂后其催化性能有所降低;在K-Ca复合催化剂中,5%KOH和3%CaO(质量分数)复配时,催化剂的催化性能最好,石油焦碳转化率达到最高值61.33%,继续增加CaO添加量,K-Ca复合催化剂的催化性能降低。采用BET和XRD对K-Ca复合催化剂的催化作用机理进行研究,发现CaO的造孔作用以及石油焦气化反应过程中生成的双金属碳酸盐K₂Ca(CO₃)₂共同促进了气化反应的进行。而在压力增大的条件下,由于K-Ca复合催化剂中双金属碳酸盐K₂Ca(CO₃)₂的晶型发生转变,导致其催化活性相比添加KOH催化剂时降低。     

原煤与石油焦共气化反应特性

采用固定床反应器,以水蒸气为气化介质,研究了金山石油焦和3种不同煤阶原煤（小龙潭褐煤、神府烟煤、高平无烟煤）的共气化反应特性,考察了不同煤阶原煤对煤 石油焦共气化反应活性和产物气组成的影响,以及含碳物料的气化反应活性与其CO2吸附量的关系。结果表明,向石油焦中添加一定量的原煤,可在一定程度上改善石油焦的气化反应活性,提高气体产物中H2含量,如小龙潭褐煤的添加量为40%时,其与石油焦共气化反应活性约为石油焦单独气化时的2~3倍,气体产物中H2含量提高了12%;煤与石油焦共气化的反应活性、气体产物中H2以及合成气(H2+CO)含量均按小龙潭褐煤、神府烟煤、高平无烟煤的顺序依次降低;由于3种原煤中活性金属组分含量的不同,其对应的CO2吸附量表现出一定差异。此外,含碳物料的气化反应速率与CO2强吸附量呈线性关系,拟合强度范围为097～099, CO2吸附量可作为表征含碳物料气化反应活性大小的一项指标。     

高—过成熟页岩CH4/N2/CO2混合气体竞争吸附特征与地质意义

为研究高—过成熟页岩对N₂、CH₄及CO₂混合气体的竞争吸附特征及其地质意义,通过混合气体吸附—解吸装置,结合穿透曲线法,对四川盆地周缘NY?1井龙马溪组1 420.90 m、1 422.75 m、1 423.75 m和牛蹄塘组2 261.53 m、2 265.80 m、2 268.37 m 6个深度的岩样,开展了20 ℃、注气压力0.25 MPa条件下N₂、CH₄和CO₂等比例混合气体的竞争吸附实验,得到了各岩样对混合气体的竞争吸附规律;并通过低温N₂和CO₂吸附法,分析了6个岩样的孔隙结构,探究了其对竞争吸附的影响。结果表明：龙马溪组页岩中N₂出口端浓度有超过初始浓度的现象,而牛蹄塘组页岩中N₂、CH₄和CO₂出口端浓度均未超过初始浓度;实验结果与Yoon?Nelson模型拟合结果较好,R²值可达0.9以上,各岩样吸附速率常数均有N₂>CH₄>CO₂的规律,故N₂相较CH₄和CO₂可先被样品吸附,随后吸附速率慢的CH₄和CO₂被吸附,岩样对2种气体吸附选择性更强,所以将N₂置换出,导致龙马溪组岩样N₂出口端浓度超过初始浓度;龙马溪组岩样中微孔发育程度较高,孔径小、比表面积大、吸附能力强,能更好地吸附CH₄和CO₂这2种吸附选择性强的气体,使得已吸附的N₂被置换出,从而造成游离气中N₂浓度增加。实验结论为我国页岩气勘探开发提供了理论依据,同时对部分地区页岩气组分中N₂的成因具有一定指导意义。     

基于Aspen Plus的生物质化学链气化耦合CO2裂解模拟研究

生物质化学链气化耦合CO₂裂解技术能够在产生高品质合成气的同时将CO₂转化为CO,是可以同步实现CO₂增量降低和存量减少的有效手段之一。使用Aspen Plus软件,建立了生物质化学链气化耦合CO₂裂解过程的模型,研究了温度、压力和生物质与氧载体质量比(m(Biomass)/m(Oxygen carrier),简称m_B/m_O)对反应产出合成气组分、气化特性参数和系统热负荷的影响。结果表明：随着温度的升高,反应产出的合成气中CO、H₂含量呈现上升趋势,CO₂、CH₄含量下降,产气热值增大,且在高于800 ℃时趋于稳定,反应温度在1000 ℃以下时,系统产热可以满足反应需要;当反应压力由0.1 MPa提高至0.5 MPa时,H₂、CO含量下降,CO₂含量提高,合成气热值下降,系统整体放热量增大;当m_B/m_O增大时,生物质进料量逐渐增多,氧载体还原产物中Fe含量增大,FeO含量降低,合成气热值上升;当m_B/m_O在0.3~1.3区间内时,系统产热可以满足系统反应所需。耦合CO₂裂解反应器后碳转化率有较大提升,并且在m_B/m_O为0.7时提升最为显著。     

高温热处理对石油焦结构及气化活性的影响

 采用固定床反应器,在常压下对石油焦进行高温(1173~1773K)热处理。利用元素分析、XRD、BET和孔隙结构、SEM等测试手段考察了热处理温度对石油焦的元素组成、石墨化程度、孔隙结构及表观结构的影响,在Thermax500加压热天平上考察了不同温度热处理后的石油焦样品在常压下1273K时的气化反应活性。结果表明,热处理温度升高,石油焦中碳/氢质量比增加,石墨化程度更加严重,微晶结构更趋于有序性,导致其气化反应活性降低。     

微波活化对石油焦气化特性的影响

 在常压、1200℃下,采用 WRT-3P型高温微量热重分析系统和 XRD、IR、ASAP 测试手段考察了微波照射时间、功率和温度对石油焦气化反应活性的影响。结果表明,微波处理后石油焦 CO₂气化反应速率随着石油焦转化率的增大先增加后降低,在转化率为0.1左右出现最大值;随着微波照射时间的延长和照射功率的增大,石油焦气化反应速率加快,石油焦微晶结构呈现出无定形变化的趋势;但是随着微波照射温度的升高,石油焦气化反应速率先增加后减小,石油焦微晶结构有序化程度先减弱后加强。     

氯化铁对高硫石油焦-CO2气化的催化作用

 以FeCl3•6H2O为催化剂,采用热天平考察了催化剂添加量、温度、添加方法对高硫石油焦-CO2气化活性的影响,并对石油焦催化气化残渣进行X射线衍射（XRD）分析。实验发现,在本文试验范围催化气化反应速率随温度、催化剂添加量的增加而增大,随转化率的增加而减小,与非催化石油焦气化的单峰动力学曲线不同;离子交换法的催化效果优于浸渍法。XRD分析表明反应初始阶段铁主要以Fe3C形式存在,随着反应的进行大部分Fe3C与石油焦中的S结合形成FeS,导致催化剂活性降低。采用四种动力学模型对石油焦-CO2催化气化动力学曲线进行拟合,拟合结果表明随机孔模型效果最好,相关系数在0.96以上。     

劣质重油接触裂化-焦炭原位气化技术

为了高效、绿色利用石油资源,解决我国目前炼厂存在的延迟焦化焦炭产率高、高硫焦利用以及环保等问题,石科院开发了一种劣质渣油接触裂化-焦炭原位气化技术。该技术基于薄层裂化、部分氧化、快速裂化三大技术特点,不仅降低加工过程焦炭和干气产率,增加液收,而且采用原位低温制气技术解决了高硫石油焦的清洁利用问题,起到公用工程岛的作用,是一项绿色低碳的劣质重油加工技术。     

高硫石油焦微波煅烧脱硫

采用微波辐照煅烧方法,研究了Na₂CO₃添加量和反应时间对高硫石油焦脱硫效果的影响,并与常规马弗炉煅烧方法相比较,采用扫描电镜(SEM)、BET氮吸附、X射线衍射(XRD)和傅里叶红外光谱(FT-IR)等表征手段,对石油焦煅烧脱硫前后的表面微观形貌、比表面积、孔体积、微晶结构和化学结构进行比较分析。结果表明：当微波功率为700 W、微波加热时间为30 min、Na₂CO₃添加质量分数为25%时,石油焦脱硫率可达73.95%,硫醇类和大部分噻吩类有机硫得到有效脱除,可促进石油焦碳结构的有序度提高和石墨微晶单元的生长。与马弗炉煅烧相比,微波煅烧仅需更低的温度,更短的时间,即可取得更好的脱硫效果;微波煅烧使石油焦表面变得更加疏松,可显著提高石油焦的比表面积和孔体积。     

机械力化学作用对石油焦与CO2催化气化特性的影响

 考察了球磨过程中机械力化学作用对石油焦与CO2催化气化特性的影响。结果表明，机械力作用后石油焦的气化活性显著提高。不论是非催化还是催化气化，湿磨活化的效果都好于干磨活化，而且湿磨可以使催化剂活性金属不易在气化中挥发损失，在较大转化率范围内都维持较高的催化活性。机械力化学作用对石油焦气化活性的影响存在临界时间，湿磨时间小于2 h时，石油焦趋于无定形化，气化活性提高；但超过2 h后，石油焦又会逐渐形成新的晶体结构，导致气化活性下降。