合成气制备增塑剂醇的初步研究

通过场发射扫描电镜（FE-SEM）、热重-差热分析（TG-DTA）、X射线衍射（XRD）等手段对Cu-Fe-Co基催化剂进行表征,考察其物性能否满足合成气制备增塑剂醇的要求。XRD结果表明Cu、Fe、Co三种金属组分在载体上分散均匀,是催化剂CO加氢反应的活性中心;TG结果表明此催化剂最佳热解温度为673K且成型后热稳定性良好,催化剂反应后积碳也比较少;SEM结果表明此催化剂具有丰富的孔隙结构,利于增塑剂醇合成反应进行。以加氢反应考察不同温度、压力、空速(GHSV)、V(H2):V(CO)等条件对催化剂催化性能的影响,重点考察合成气反应后总醇时空收率、增塑剂醇分布以及CO转化率。结果表明在563~653K范围内,随反应温度升高增塑剂醇比例从36.87%逐渐降低,总醇时空收率呈现先上升后下降的趋势,623K总醇的时空收率最高为152.01 g•(kg•h)-1;反应压力升高总醇时空收率增加,CO转化率缓慢上升但幅度很小,增塑剂醇选择性变化很小;空速3000~8000h-1范围内,随空速增加,醇的时空收率升高但CO转化率降低,对醇分布影响也较小。随合成气中H2比例增加,总醇时空收率先升高后降低,增塑剂醇选择性降低,V(H2):V(CO)=1:1时,总醇时空收率最高为260.79 g•(kg•h)-1,增塑剂醇为28.79%。     

沉淀剂对CuZnAl催化剂催化CO加氢合成C2+醇性能的影响

分别以碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸和草酸作为沉淀剂,采用共沉淀法制备CuZnAl催化剂;通过XRD、H₂-TPR、N₂吸附-脱附和NH₃/CO₂-TPD-MS等手段对CuZnAl催化剂进行表征;并探究了其催化CO加氢合成C₂₊醇(C₂₊OH)的性能。结果表明,沉淀剂的改变影响催化剂上Cu0的分散性、CuO的还原性以及催化剂的织构性质和其表面酸、碱性,从而显著影响其催化性能。以碳酸钠为沉淀剂制备的CuZnAl催化剂具有较大的比表面积和孔体积,弱碱量和中强碱量的比例适宜;同时,ZnO微晶的形成促进了CuO的还原,提高了Cu0的分散性,因而使催化剂表现出最佳的催化性能,CO转化率达21.24%,C₂₊OH在醇产物中的占比最高,为18.32%。     

制备条件对CuFe双金属催化剂混合醇合成的影响

采用液相还原法制备了用于混合醇合成的CuFe双金属催化剂,结合XRD、低温Ar吸附-脱附和H₂-TPR等表征方法,研究了液相还原过程中催化剂制备温度、分散剂种类及用量、pH等制备条件对催化剂反应活性及C₂⁺混合醇选择性的影响;分析了催化剂结构及反应性能间的构-效关系,并优选了制备条件。实验结果表明,较低的制备温度、较高的分散剂(乙二醇)用量、pH中性有助于活性金属组分的分散,促进双金属协同效应,提高催化剂反应活性及C₂⁺混合醇选择性;综合考虑CO转化率、总醇选择性及C₂⁺醇选择性,液相还原法制备CuFe双金属催化剂较适宜的条件为：以300 mL乙二醇为分散剂、冰水浴、pH=7.0。     

Cu-RE-Al_2O_3催化剂上CO_2加氢制甲醇

采用共沉淀法制备了稀土元素(RE=Y,La,Ce,Dy或Ho)掺杂的Cu基催化剂Cu-RE-Al2O3(简称CREA),考察了催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的催化性能和水热稳定性,并在Cu-La-Al2O3(CLA)催化剂上,考察了反应温度和原料空速对反应的影响;采用XRD、N2O分解、H2-TPR、CO2-TPD、Raman光谱等方法分析了催化剂的"构效关系"。实验结果表明,在CREA催化剂中,CLA催化剂具有较高的CO2转化率、甲醇选择性和水热稳定性;CLA催化剂上CO2加氢制甲醇的最佳反应温度为240℃;原料空速的增加导致CO2转化率和甲醇选择性均下降;还原后CREA催化剂上Cu比表面积越大、吸附CO2碱性位数量越多,催化剂的活性越高;CREA催化剂中Cu O晶格畸变和无序程度越高,催化剂的甲醇选择性越高。     

低温高活性甲醇水蒸气重整制氢催化剂的研究

研究了Cu/La2 O3 /ZrO2 基催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应中的反应活性、选择性及其还原行为 ,并考察了反应条件 (温度、水醇比、液体空速 )对活性和选择性的影响。结果表明 :Cu/La2 O3 /ZrO2 基催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应过程中显示出较好的反应活性和高的选择性。在常压、反应温度 190～ 2 40℃、液体空速为 1 0～ 3 0h-1和水醇摩比为 1～ 3 0的反应条件下 ,甲醇转化率随着反应温度的升高而增大 ,重整产物中CO含量有所增加 ;提高水醇比有利于提高甲醇转化率 ,同时可降低重整产物中CO含量 ;甲醇转化率随着液体空速的增加有所降低 ,而重整产物中CO含量也有所降低。在Cu/La2 O3 /ZrO2 基催化剂上 ,甲醇重整反应和水 汽变换反应有可能同时进行     

合成气制低碳混合醇固定床催化剂的浆态床应用性能研究

试验将合成气制低碳混合醇的固定床Cu-Fe-Mn-Co催化剂用于浆态床反应器,研究了反应温度(200~270℃)、压力(5.0MPa~7.0MPa)、原料气空速(2713~5515h-1)、氢碳比(n(H2)/n(CO)=1.5/3.5)和搅拌器转速(400~1200r/min)等工艺条件对催化剂性能的影响。结果表明:温度对CO转化率及时空产率影响显著,260℃为低碳醇合成的最佳反应温度;反应压力在7.0MPa时总醇选择性及时空产率达到最高值;空速的增加可以提高催化剂的低碳醇产能,减少CO2的生成,但同时原料气转化率随之降低;氢碳比过低会造成总醇选择性的大幅降低,过高又会导致甲醇选择性的增加,选择在2~2.5之间对低碳醇的生成较为有利;提高搅拌器转速可以更大程度的消除或减小外扩散影响,但同时需兼顾搅拌桨对浆态床催化剂磨损的影响。     

C10烯醛液相加氢催化剂的性能评价

以工业C₁₀烯醛为原料,采用液相加氢法制备2-丙基-1-庚醇,考察了自主研发的C₁₀烯醛加氢催化剂的性能,并与国外同类催化剂进行了对比。结果表明:随着反应温度升高,C₁₀醇的总收率逐渐增大;当反应温度在150~170℃时,与进口催化剂相比,国产催化剂C₁₀醇的总收率和对C₁₀醇的选择性分别增加了1.0,0.5~1.0个百分点,C₁₀烯醛转化率相同(均达到100%);在反应温度为150~160℃的条件下,国产催化剂连续运行2000 h后,性能稳定,C₁₀醇的总收率为97.0%~99.1%,C₁₀烯醛转化率最高可达99.4%。     

分子筛负载铁催化合成气制低碳烯烃

采用等体积浸渍法制备了负载型铁基催化剂,并利用N₂吸附-脱附、XRD、H₂-TPR等方法对催化剂进行表征。考察了不同载体和K助剂对负载型铁基催化剂上合成气制低碳烯烃反应的影响及工艺条件对10Fe-2K/NaY催化剂反应性能的影响。实验结果表明,相比其他三种分子筛载体,八面沸石分子筛NaY因具有较大的比表面积且负载的铁基催化剂在反应中活性组分得到有效的还原而获得最高的反应活性;在纯铁催化剂中加入助剂K可以促进CO在活性金属铁上的解离吸附并抑制H₂的吸附,从而大幅提高CO转化率和低碳烯烃选择性;在反应温度为320℃、反应压力为2.0 MPa、反应重时空速为2000 h^-1的条件下,10Fe-2K/NaY催化剂CO转化率达到78.3%,低碳烯烃选择性达到61.8%,烯烷摩尔比为8.26。     

载体焙烧温度对Pd／TiO2催化剂上对羧基苯甲醛加氢性能的影响

采用浸渍法以TiO2成型载体制备了Pd/TiO2催化剂.采用BET、XRD、XPS、H2-TPR等手段对所制备的催化剂进行了表征.将不同温度下焙烧的TiO2为载体制备的Pd/TiO2催化剂用于粗对苯二甲酸(CTA)中的主要杂质对羧基苯甲醛(4-CBA)的催化加氖反应,考察了载体焙烧温度对其所制备的催化剂活性的影响.结果表明,随着TiO2成型载体焙烧温度的升高,Pd/TiO2催化剂的比表面积和孔容降低,平均孔径增大.Pd/TiO2催化剂样品XRD谱中未检测到金属Pd的特征衍射峰,同时催化剂中TiO2的晶相始终保持锐钛型结构.Pd/TiO2催化剂表面Pd的比表面积随着载体焙烧温度的升高而降低.载体焙烧温度的高低可改变PdHx物种在其所制备的催化剂表面的数量及其结合状态.当TiO2载体焙烧温度为500℃时,所制备的Pd/TiO2催化剂表面Pd的比表面积最大,催化剂的加氢活性最高,在反应温度280℃、H2分压0.6 MPa、反应时间0.3 h的条件下,4-CBA转化率可达到99.5%以上.     

Cu-ZnO-Al_2O_3-ZrO_2/HZSM-5催化剂上CO_2加氢合成二甲醚

采用共沉淀法和机械混合法合成了Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5双功能催化剂,研究了该催化剂催化CO2加氢合成二甲醚反应的性能,考察了HZSM-5分子筛的硅铝比、反应温度和反应压力对CO2转化率、二甲醚选择性和收率的影响。实验结果表明,随硅铝比的增大,二甲醚选择性和收率呈峰形变化特性;随反应温度的升高,CO2转化率增加,二甲醚选择性降低;而随反应压力的升高,二甲醚选择性增加。当硅铝比(n(SiO2)∶n(Al2O3))为50、反应温度和压力为250℃和3.0 MPa时,CO2转化率达到19.6%,二甲醚的选择性和收率分别为47.0%和9.2%。H2-TPR,NH3-TPD,XRD表征结果显示,Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5双功能催化剂中HZSM-5分子筛的结构没有明显变化,但硅铝比的变化影响双功能催化剂的酸性,HZSM-5分子筛的加入使Cu的还原温度降低。     

铜锌盐的溶剂对完全液相法制备的CuZnAl催化剂催化性能的影响

CuZnAl催化剂在合成气催化转化中被广泛应用。以异丙醇铝为铝源,分别以水、乙醇或乙二醇作为硝酸铜和硝酸锌的溶剂,采用完全液相法制备CuZnAl催化剂,考察了铜锌盐的溶剂对催化剂用于浆态床CO加氢性能的影响,并用XRD、H2 TPR、XPS、NH3 TPD和N2物理吸附等手段对催化剂进行表征。结果表明,溶解铜锌盐的溶剂不同,会造成催化剂中Cu和ZnO的分散度、Cu物种的还原性能、表面元素组成以及表面酸量存在差异,从而影响其催化性能。以乙二醇为溶剂制备的CuZnAl催化剂中,Cu的晶粒较大而ZnO的分散度最好,表面Cu含量最高,Cu组分与Zn和Al组分间有较强的相互作用,且有较多的表面弱酸量及较大的孔容,其催化CO加氢产物中二甲醚和烃的选择性较高,且有一定量C2+OH的生成,C2+OH在总醇中占比达2711%,但CO转化率较低。以水和乙醇为溶剂制备的CuZnAl催化剂,CO转化率较高,但醇产物以甲醇为主。     

完全液相法中热处理压力对所制备的CuZnAl催化剂结构和性能的影响

在完全液相法中分别采用常压、直接高压、先常压后高压的热处理方式制备了CuZnAl催化剂。利用X射线粉末衍射、氮吸附、X射线光电子能谱和程序升温还原方法对催化剂进行了表征,并采用固定床反应器考察了催化剂对CO加氢反应的催化性能。结果表明,热处理压力对所制备的CuZnAl催化剂体相结构和表面结构有显著影响。与常压热处理相比,经过高压热处理后的CuZnAl催化剂各物相晶型较为完整,晶粒长大,比表面积和孔容提高,但高价Cu物种转化成了单质Cu或尖晶石;先常压后高压热处理制备的CuZnAl催化剂能在一定程度上抑制完全液相法中高价Cu物种的还原。经高压热处理制得的CuZnAl催化剂催化CO加氢的CO转化率低于常压热处理的催化剂的,但DME选择性有所提高。     

钾改性CuZnAl催化仲丁醇脱氢制甲乙酮

采用共沉淀法制备了CuZnAl催化剂,通过浸渍法引入钾元素,制备了钾改性的CuZnAl催化剂,利用H2-TPR,XRD,SEM,XPS及N2吸附-脱附对制备的催化剂进行表征,考察了催化剂催化仲丁醇(SBA)脱氢制甲乙酮(MEK)的性能。实验结果表明,钾的引入提高了CuZnAl催化剂表面Cu物种的分散度,且使还原后的活性组分Cu^0的含量增加;在常压、反应温度240℃、液态空速3.5 h-1的条件下,K改性(K2O含量2%(w))的CuZnAl催化剂活性最佳,与普通CuZnAl催化剂相比,SBA转化率从77.6%提高到83.5%、MEK选择性从89.0%提高到93.5%、MEK收率从69.1%提高到78.1%,且改性后催化剂具有优异的稳定性。     

CuZnAl类水滑石制备过程pH值对其催化C2+醇合成的影响

采用沉淀水热法制备了具有类水滑石结构的CuZnAl催化剂前驱体,将其焙烧后制得CuZnAl催化剂用于合成气制取C2+醇的反应,同时运用XRD、H2 TPR、BET、CO2 TPD MS和CO TPD MS分析方法对催化剂进行表征,考察了催化剂前驱体制备过程中pH值对催化剂结构和催化性能的影响。结果表明,pH值的改变对CuZnAl催化剂中可还原的Cu物种、比表面积、表面碱强度以及对CO的吸附能力均存在显著影响,进而影响催化剂的转化率及选择性。具有较高分散性的可还原Cu物种、较大的比表面积、适宜比例的中强碱和强碱量以及对CO有适当的解离和非解离能力的催化剂,均有利于C2+醇的生成。     

Cu_2(μ-OMe)_2/SiO_2的结构与催化乙烯氢甲酰化反应性能的研究

采用表面改性和离子交换相结合的方法制得了负载型双核桥联配合物催化剂Cu2(μ-OMe)2/SiO2。用络合滴定化学分析、IR、BET、XRD、TEM、TG/DTA和微反技术考察了催化剂的物理化学结构、热稳定性和乙烯氢甲酰化反应性能。结果表明:催化剂表面的双核桥联结构中,金属离子Cu2+与载体SiO2表面O2-以双齿配位键合,甲氧基以桥基形式连接双Cu2+形成双核物种Cu2(μ-OMe)2,这种桥联结构于176℃开始发生分解;在60~180℃温度范围内,C2H4、CO与H2在催化剂Cu2(μ-OMe)2/SiO2上发生反应,产物主要是丙醛和乙烷;反应温度、空速、压力及物料配比对乙烯转化率和丙醛选择性都有不同程度的影响。适宜条件(100℃、1000h-1、0.6MPa、n(C2H4)/n(CO)/n(H2)=1/1/1)下,乙烯的转化率可达9%,丙醛选择性达86%。     

Cu-Ni/ZrSiO催化剂的制备及其对CO_2和CH_3OH合成DMC的反应性能

采用表面反应改性法制备了ZrO2 SiO2 (ZrSiO)复合载体 ,以等体积浸渍法制备了ZrSiO担载的Cu Ni及Cu Ni K2 O催化剂。用IR、TPSR MS和MRS 90 1微反技术考察了CO2 和CH3OH在催化剂上的化学吸附和反应性能。结果表明 ,CO2 在金属位 (M )和Lewis酸位Zrn + 的协同作用下形成卧式吸附态M CO O→Zrn + ,CH3OH在Zrn + 和Zr O 两类中心的协同作用下形成解离吸附态Zr OCH3 和Zr OH ;在适宜的反应条件 (温度 140℃、压力 0 6MPa、空速 144 0h 1、n(CH3OH) /n(CO2 ) =2下 ,反应的总碳转化率可达 8% ,生成DMC的选择性大于 87% ;适量引入助剂K2 O可明显提高DMC的收率     

CuZnAl催化剂甲醇水蒸气重整制氢催化性能研究

采用共沉淀法制备一系列CuZn和CuZnAl催化剂,考察了催化剂对甲醇水蒸气重整制氢反应的催化性能,并采用BET,XRD,H2-TPR等对催化剂进行表征,以探讨Al和Cu/Zn比对催化剂活性的影响。在合适的Cu/Zn比时,引入Al能提高催化剂的比表面积和活性组分的分散度,以及稳定表面活性物种。对比试验结果表明：在所考察的CuZnAl催化剂中,Cu50Zn40Al10催化剂对甲醇水蒸气重整反应的催化活性最高,在温度250 ℃、压力1 MPa、 n（H2O）/n（CH3OH） = 1.5、体积空速为0.56 h-1的条件下,甲醇转化率达到100%,氢气产率达到 97.7%;经过200 h连续实验,Cu50Zn40Al10催化剂上甲醇蒸汽重整反应的转化率稳定在97%左右,其稳定性明显优越于Cu50Zn40催化剂。     

Effects of Impregnation Solvents on Catalytic Performance of Co-Ru-ZrO2/γ-Al2O3 Catalyst for Fischer-Tropsch Synthesis

Used ZrO₂ modified γ-Al₂O₃ as support, Co-Ru catalysts were prepared by incipient impregnation method. The effects of impregnation solvents on the performances of catalysts were examined. The catalyst was prepared with ethanol solution and high Co dispersion was obtained, exhibiting highest activity of CO hydrogenation, very low methane selectivity, and high heavy hydrocarbon C₅⁺ selectivity. The catalysts were prepared with aqueous solution and methanol solution, and the reaction behaviors were similar. The solvent isopropanol caused the lowest catalytic activity and highest methane selectivity. Increasing the reaction temperature enhanced the CO hydrogenation rate, and the CO conversion slightly increased the CO₂ selectivity and favored the formation methane and light hydrocarbons, while the chain growth probability decreased. For the catalyst prepared with ethanol, the CO conversion, the CH₄ selectivity, and the C₅⁺ selectivity were 94.16%, 5.65%, and 88.2%, respectively, and the chain growth probability was 0.87 at 493 K, 1.5 MPa, 800 h^-1, and n(H₂):n(CO) = 2.0 in feed.