Effects of Impregnation Solvents on Catalytic Performance of Co-Ru-ZrO2/γ-Al2O3 Catalyst for Fischer-Tropsch Synthesis

Abstract

Used ZrO₂ modified γ-Al₂O₃ as support, Co-Ru catalysts were prepared by incipient impregnation method. The effects of impregnation solvents on the performances of catalysts were examined. The catalyst was prepared with ethanol solution and high Co dispersion was obtained, exhibiting highest activity of CO hydrogenation, very low methane selectivity, and high heavy hydrocarbon C₅ ⁺ selectivity. The catalysts were prepared with aqueous solution and methanol solution, and the reaction behaviors were similar. The solvent isopropanol caused the lowest catalytic activity and highest methane selectivity. Increasing the reaction temperature enhanced the CO hydrogenation rate, and the CO conversion slightly increased the CO₂ selectivity and favored the formation methane and light hydrocarbons, while the chain growth probability decreased. For the catalyst prepared with ethanol, the CO conversion, the CH₄ selectivity, and the C₅ ⁺ selectivity were 94.16%, 5.65%, and 88.2%, respectively, and the chain growth probability was 0.87 at 493 K, 1.5 MPa, 800 h^?1, and n(H₂):n(CO) = 2.0 in feed.     

THE CONVERSION OF SYNTHESIS GAS TO HIGHER OXYGENATED FUEL ON Rh-BASED CATALYSTS: EFFECT OF CHEMICAL ADDITIVES

In light of environmental concerns and the global economy, higher oxygenated fuel, such as ethanol, is a viable and attractive alternative to conventional gasoline. Presently, the major process to produce ethanol, the fermentation of corn, is economically inefficient. A more direct route, the reaction of synthesis gas (CO/H₂) to produce higher oxygenates (aldehydes and alcohols), appears to be a better method. Rhodium catalysts have been known to exhibit higher oxygenate activity and selectivity from synthesis gas. The mechanism involves CO dissociation followed by hydrogenation to form an adsorbed CH_X species. The CH_X intermediate can undergo either hydrogenation to form methane, chain propagation to form higher hydrocarbons, or CO insertion to form C₂ oxygenates. Experiments were performed to study the effects on the synthesis of higher alcohols from syngas of S, P, Cu, and Ag as additives to Rhodium supported on a silica support (Rh/Si0₂). The additive S was found to suppress the CO dissociation step, therefore lowering the overall product rate. The addition of P or Cu to the Rh catalyst enhance the CH_X intermediate hydrogenation, resulting in the increase of methane formation. The addition of Ag to Rh/SiO₂ promotes the CO insertion activity, therefore increasing the oxvtfenate selectivity.     

等离子体协同Co/ZSM-5催化CO2加氢制低碳烃

采用浸渍法制备了负载型Co基催化剂,并在介质阻挡放电低温等离子体反应器中研究了其对CO₂加氢转化生成低碳烃反应的催化性能,考察了载体、Co负载量,以及催化助剂对催化剂性能的影响,探讨了催化剂活性相、等离子体与催化剂的协同作用机理,分析了在等离子体体系中CO₂加氢制低碳烃可能的反应路径。结果表明,在介质阻挡放电反应器中,等离子体与Co基催化剂具有显著协同作用,在常压、低温下,CO₂加氢可生成一定量的C₂~C₄低碳烃。以Co质量分数为15%的Co/ZSM-5为催化剂时,CO₂转化率达45.0%;C₂~C₄选择性为13.7%。催化助剂Ni的加入可以进一步提高CO2的转化率和C2~C4的选择性。当Ni-Co/ZSM-5催化剂中m(Co)/m(Ni)为4∶1时,C₂~C₄转化率达52.3%,C₂~C₄选择性达17.9%。     

Pt-SO42-/ZrO2-Al2O3催化正己烷异构化反应动力学模型

采用共沉淀法制备SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃,等体积浸渍法制备Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃固体超强酸催化剂,采用5mL连续固定床反应装置评价了反应温度、反应压力、氢/油体积比和体积空速对Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂催化正己烷临氢异构化反应活性的影响。进行拟一级动力学模型验证,建立正己烷异构化一级反应网络动力学模型。结果表明：增加反应压力和体积空速,正己烷转化率降低;随着氢/油体积比、反应温度的升高,正己烷转化率提高。在180～200℃范围内,正己烷在Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂上的临氢异构化反应可以视为简单拟...     

Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化剂芳烃加氢饱和性能研究

以SiO2质量分数40%的无定形硅铝和氢氧化铝干胶为主要原料,制备不同SiO₂含量的SiO₂-Al₂O₃载体,以氯铂酸和氯化钯为Pt和Pd的前躯物配制浸渍液,并用等体积浸渍法制备Pt-Pd/SiO₂-Al₂O₃催化剂。采用N₂吸附-脱附、X射线衍射、程序升温脱附、金相显微镜、透射电子显微镜等手段对所制备催化剂进行表征,在10 mL固定床加氢装置上,以2%（w）四氢萘+10%（w）十氢萘+88%（w）异辛烷混合物为原料对催化剂进行芳烃加氢活性评价。结果表明：在SiO₂质量分数为20%~40%范围内,随着SiO₂含量的增加,催化剂的比表面积增大,晶相组成不变,中强酸酸量增加,L酸酸量减少,B酸酸量增加;Pt-Pd在SiO₂-Al₂O₃载体上的分散由蛋壳型转变为均匀型,分散度增加;其催化四氢萘加氢的活性提高。随着浸渍液中盐酸浓度增加,催化剂上活性组分的分散度先增大后减小,盐酸浓度为0.1 mol/L时Pt-Pd/SiO₂-Al₂O₃活性组分的分散度最好,催化剂的四氢萘加氢活性最高。     

X-RAY DIFFRACTION CHARACTERIZATION OF Ag-Rh CATALYSTS FOR OXYGENATE AND HYDROCARBON SYNTHESIS

Ag-Rh/SiO₂ catalysts which exhibit activity and selectivity for oxygenate and hydrocarbon synthesis have been characterized by X-ray diffraction (XRD). XRD patterns show that the catalysts prepared using Rh chloride precursor contain Rh, Ag, AgCl, and AgClO₂ crystallites. The size of these crystallites varied with the amount of Ag in the catalyst. The variation in crystallite size of Rh, Ag, AgCl, and AgClO₂ with Ag/Rh ratio has an impact on the activity and selectivity for synthesis of oxygenates and hydrocarbons during CO hydrogenation and ethylene hydroformylation reactions. The selectivity towards oxygenates is decreased on the Ag-Rh catalysts due to the presence of AgCl and AgClO₂ crystallites on the catalyst surface. Ag-Rh catalyst with Ag/Rh ratio of 0.5 gives a higher activity and selectivity for ethanol and propanol during CO hydrogenation and ethylene hydroformylation than the other Ag-Rh catalysts. Ag-Rh catalysts prepared from Rh chloride and Ag nitrate precursors are less active and selective for oxygenate synthesis than those prepared from nitrate precursors. Ag-Rh catalysts for oxygenate synthesis should be prepared using nitrate precursors.     

焙烧温度对Au/TiO2催化愈创木酚加氢脱氧反应性能的影响

采用沉积-沉淀法制备了不同焙烧温度的Au/TiO₂系列催化剂,采用TEM、XPS、XRD、N₂吸附-脱附、ICP以及NH₃-TPD等手段表征了Au/TiO₂系列催化剂的物化性能。考察了Au/TiO₂系列催化剂在木质素模型化合物(愈创木酚)加氢脱氧反应中的催化性能,及反应条件对Au/TiO₂-1(焙烧温度为350 ℃)催化愈创木酚加氢脱氧反应性能的影响,并探讨了反应机理。结果表明,当焙烧温度由350 ℃升至650 ℃,Au/TiO2催化剂中Au颗粒平均粒径从2.7 nm增至7.9 nm,晶型保持为锐钛矿型,催化剂比表面积由90 m²/g减至49 m²/g;新鲜和反应后催化剂中的Au均以金属态存在。在愈创木酚加氢脱氧反应中,Au/TiO₂催化剂对酚类产物有很高的选择性。随着催化剂焙烧温度增加,其活性逐渐降低,产物中酚类物质的选择性基本不变;当催化剂上Au颗粒平均粒径小于6 nm时,出现了新的反应路径,即愈创木酚上甲氧基中的甲基加氢生成甲烷。不同反应温度与氢气压力的结果表明,Au/TiO₂催化剂能够高选择性地断裂1个C-O键,而苯环不会被饱和,酚类产物的分布基本没有变化。催化剂重复使用2次性能稳定。     

浸渍溶剂对Rh-Mn-Li/SiO_2催化剂CO加氢性能的影响

采用CO加氢反应、CO-TPD、TPSR和XPS等技术,考察了水、甲醇、乙醇和异丙醇等浸渍溶剂对Rh-Mn-Li/S iO2催化剂CO加氢性能的影响。结果表明,以乙醇为浸渍溶剂的催化剂表现出最高的C2含氧化合物时空收率(YC2-oxy)和C2含氧化合物选择性(SC2-oxy),分别达686.1 g/(kg-cat.h)和73.8%;以甲醇和异丙醇为浸渍溶剂的催化剂上YC2-oxy也较高,但是SC2-oxy都比前者低;水溶液浸渍制备的催化剂有着较高的SC2-oxy,但是其YC2-oxy较低。以醇类为浸渍溶剂的催化剂的高活性与金属活性组分在催化剂表面富集而导致的更多活性中心的形成有关。催化剂表面非解离的CO比率增加有利于C2含氧化合物选择性的提高。     

CuO/La_2O_3-ZrO_2催化剂的制备及其在乙醇水蒸气重整制氢中的性能

用氨水共沉淀法制备了La2O3-ZrO2复合氧化物载体,用浸渍法制备了CuO/La2O3-ZrO2催化剂;用N2低温吸附-脱附和X射线衍射技术对试样进行了表征;考察了CuO/La2O3-ZrO2催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中的活性。实验结果表明,La含量较低的CuO/La2O3-ZrO2催化剂为具有四方晶相结构的纳米晶粒,比表面积较大;CuO/La2O3-ZrO2催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中表现出良好的催化活性,气相产物中H2含量较高;La2O3含量影响CuO/La2O3-ZrO2催化剂的活性。在反应温度773K、乙醇与水的摩尔比1∶6.33、乙醇水溶液进料量0.1mL/m in的条件下,采用n(Cu)∶n(La)∶n(Zr)=1∶0.5∶6.5、673K焙烧的CuO/La2O3-ZrO2为催化剂,乙醇转化率为94%,气相产物中H2的摩尔分数为69%、CO的摩尔分数小于0.5%。     

Cr浸渍顺序对CuO-CeO2催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢性能的影响

采用等体积浸渍法,通过改变浸渍顺序制备了Cr₂O₃/CuO-CeO₂,CuO/Cr₂O₃-CeO₂,CuO-Cr₂O₃-CeO₂催化剂,评价了催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应中的催化性能;结合XRD、N2吸附-脱附和H₂-TPR等表征方法,研究了Cr浸渍顺序对CuO-CeO₂催化剂结构及其催化性能的影响。实验结果表明,CuO晶粒粒径、Cu比表面积和还原性质主要受Cr浸渍顺序的影响;Cr₂O₃/CuO-CeO₂催化剂的CuO晶粒粒径较小、Cu比表面积较大、表相CuO的还原温度较低,因此具有较好的催化活性。在反应温度为260℃、水与甲醇的摩尔比为1.2、甲醇水蒸气气态空速为1760 h^-1的条件下,Cr₂O₃/CuO-CeO₂催化剂的甲醇转化率达100%,较未掺杂助剂Cr的催化剂高9.97百分点。     

微乳法制备铑基催化剂及C_2含氧化合物的合成

采用微乳沉积法和微乳浸渍法将纳米Rh粒子负载在纳米硅胶(NS)载体上制成双纳米尺度的Rh/NS催化剂;采用微乳浸渍法制备了Rh-M n/NS催化剂,并用于催化CO加氢合成C2含氧化合物;初步考察了制备条件对Rh-M n/NS催化剂催化CO加氢性能的影响。实验结果表明,相对于普通浸渍法,由微乳技术制备的Rh/NS催化剂的性能较好,采用微乳沉积法制备的Rh/NS催化剂,乙酸收率较高;增加NS载体用量和n(水)∶n(壬基酚聚氧乙烯(5)醚)及延长接触时间可明显提高Rh-M n/NS催化剂对C2含氧化合物的选择性,但活性降低。分析了采用微乳浸渍法制备的Rh-M n/NS催化剂活性很低的原因。     

硫化温度对NiO/Al2O3催化剂的裂解C9烃选择性加氢性能的影响

以工业成型Al2O3为载体，采用分步浸渍法制备NiO负载量（w）为20％的NiO/Al2O3催化剂，采用BET，XRD，XPS，TEM等方法对硫化态催化剂进行表征，以含有双环戊二烯（DCPD）和苯乙烯的甲苯-正庚烷溶液作为模型化合物，在10 mL固定床加氢反应装置上考察了硫化温度对催化剂选择性加氢性能的影响。结果表明：在280~320 ℃硫化温度范围内，随硫化温度的升高，硫化程度先增加后降低，NiO/Al2O3催化剂适宜的硫化温度为300 ℃；在300℃硫化时，硫化镍晶粒的粒径较小，分散均匀；在反应温度180 ℃、压力3.5 MPa、体积空速3.5 h-1、氢油体积比400的条件下，苯乙烯转化率达97.32％，DCPD转化率达94.78％，二氢双环戊二烯选择性达76.63％。     

沉淀剂对CuZnAl催化剂催化CO加氢合成C2+醇性能的影响

分别以碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸和草酸作为沉淀剂,采用共沉淀法制备CuZnAl催化剂;通过XRD、H₂-TPR、N₂吸附-脱附和NH₃/CO₂-TPD-MS等手段对CuZnAl催化剂进行表征;并探究了其催化CO加氢合成C₂₊醇(C₂₊OH)的性能。结果表明,沉淀剂的改变影响催化剂上Cu0的分散性、CuO的还原性以及催化剂的织构性质和其表面酸、碱性,从而显著影响其催化性能。以碳酸钠为沉淀剂制备的CuZnAl催化剂具有较大的比表面积和孔体积,弱碱量和中强碱量的比例适宜;同时,ZnO微晶的形成促进了CuO的还原,提高了Cu0的分散性,因而使催化剂表现出最佳的催化性能,CO转化率达21.24%,C₂₊OH在醇产物中的占比最高,为18.32%。     

分子筛负载铁催化合成气制低碳烯烃

采用等体积浸渍法制备了负载型铁基催化剂,并利用N₂吸附-脱附、XRD、H₂-TPR等方法对催化剂进行表征。考察了不同载体和K助剂对负载型铁基催化剂上合成气制低碳烯烃反应的影响及工艺条件对10Fe-2K/NaY催化剂反应性能的影响。实验结果表明,相比其他三种分子筛载体,八面沸石分子筛NaY因具有较大的比表面积且负载的铁基催化剂在反应中活性组分得到有效的还原而获得最高的反应活性;在纯铁催化剂中加入助剂K可以促进CO在活性金属铁上的解离吸附并抑制H₂的吸附,从而大幅提高CO转化率和低碳烯烃选择性;在反应温度为320℃、反应压力为2.0 MPa、反应重时空速为2000 h^-1的条件下,10Fe-2K/NaY催化剂CO转化率达到78.3%,低碳烯烃选择性达到61.8%,烯烷摩尔比为8.26。     

Ni/N-rGO催化苯酚选择性加氢制备环己酮性能

以自制氧化石墨(GO)为原料,尿素为氮源,通过水热法制备了氮掺杂还原氧化石墨烯(N-rGO)载体,采用浸渍法制得不同镍负载量Ni/N-rGO催化剂,采用N₂吸附-脱附、XRD、SEM等手段对Ni/N-rGO催化剂进行表征分析,考察催化剂制备条件(活性组分负载量、尿素添加量、H₂还原温度)和反应条件(反应温度、反应压力、反应时间)对Ni/N-rGO催化剂催化苯酚选择性加氢制备环己酮的影响。结果表明：在活性组分负载质量分数为20%、尿素/GO质量比为30、H₂还原温度为450 ℃的条件下制备的20%Ni/N-rGO催化剂具有较大的比表面积和适宜的孔结构,金属镍分散相对均匀;在反应温度为150 ℃、反应压力为0.4 MPa、反应时间为2.0 h、20%Ni/N-rGO催化剂/苯酚质量比为0.35的最佳条件下,苯酚转化率为91.93%,环己酮选择性为61.75%;20%Ni/N-rGO催化剂重复使用5次后催化性能下降较明显,苯酚转化率降至82.17%,环己酮选择性降至50.93%。     

Ni-MgO/Al2O3催化己二腈加氢制备己二胺的研究

采用浸渍法制备己二腈加氢合成己二胺催化剂Ni-MgO/Al2O3,通过BET,XRD,H2-TPR对不同MgO负载量催化剂进行表征与测试,探讨MgO负载量对催化剂活性的影响。实验结果证明：Ni-MgO/Al2O3催化剂中MgO-NiO固溶体的形成有利于提高催化剂碱性活性位数量,能有效抑制加氢过程脱氨副反应的发生。通过单因素实验考察不同实验条件对己二腈加氢制备己二胺反应收率和选择性的影响,确定最优实验条件为：以乙醇为溶剂,催化剂中MgO负载量（w）6%、、反应温度70 ℃、氢气分压1.5 MPa、m(乙醇)/m(己二腈)=2.0︰1、搅拌速率1 000 r/min、催化剂用量为原料质量的5%。在此条件下,己二腈的转化率达到99.9%,己二胺的选择性达到98.4%以上。     

Mo-Ni-NH3/r-Al2O3分散性催化剂的表征及应用

采用过饱和浸渍法制备4种大孔Mo-Ni-NH₃/r-Al₂O₃催化剂,考察了助溶剂种类和用量对活性金属分散性的影响,利用X射线衍射、透射电镜、N₂吸附-脱附、H₂-程序升温还原、X射线光电子能谱等表征制备催化剂的结构和物种分布,并通过劣质催化裂化柴油加氢精制评价催化剂的活性。结果表明：采用助溶剂三乙醇胺制备的催化剂A40中活性相分散性最好,预硫化后催化剂表面存在大量高分散的MoS₂片层晶格条;A40催化剂具有更低还原温度和更高硫化度,高活性金属物种Mo4+占比高达86.46%,高活性NiMoS物种占比为56.3%;在制备的4种催化剂中,A40催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和活性均最高,对催化裂化柴油的脱硫率、脱氮率和芳烃饱和率分别为95.99%,97.48%,65.82%,说明A40催化剂是一种性能良好的加氢催化剂。     

Si或P改性Pd/Al2O3催化剂的水热稳定性和耐磨性及其催化戊基蒽醌加氢性能

采用等体积浸渍法向γ-Al₂O₃中引入Pd,Si或P元素,制备了系列2%Pd/X-Al₂O₃ (X=Si或P)催化剂。采用XRD、NH₃-TPD、CO化学吸附、XRF、TEM、XPS等测试手段对催化剂进行表征,并评价了其催化戊基蒽醌加氢性能。结果表明,Si或P的掺杂未改变原始γ-Al₂O₃载体的晶型结构,Si或P嫁接在γ-Al₂O₃表面,减少了其四面体和八面体空穴,形成了Al—O—Si或Al—O—P键,使催化剂的表面酸性有所降低,金属与载体的锚固作用减弱从而分散性降低,Pd²⁺/Pd⁰的摩尔比增大。水热实验结果表明,由于γ-Al₂O₃表面空穴的减少,改性催化剂的水热稳定性和耐磨性均显著提高。在蒽醌加氢反应实验中,改性后催化剂的蒽醌加氢效率达到了17~20 g/L,选择性提高到了94%,这可能是因为Pd²⁺的比例增大使催化剂表面的缺电子吸附位增加,蒽醌分子更易活化,且催化剂表面强酸量的减少调节了蒽醌分子的吸附强度,从而加氢活性和选择性均有所提高。     

甲烷部分氧化反应Ni-CeO_2模压催化剂的研究

采用机械混合法和溶液浸渍法两种不同方式向Ni金属催化剂中添加CeO2助剂,制备了甲烷部分氧化制合成气反应用Ni-CeO2催化剂。以SEM、XRD和TPR等方法对催化剂进行了表征,并采用常压微型反应器对催化剂活性进行了评价。结果表明,与用机械混合法制备的催化剂相比,用溶液浸渍法制备的Ni-CeO2催化剂中CeO2晶粒更细小、分散更均匀,催化剂具有均匀的网状结构,其催化甲烷部分氧化性能也较佳。与不加助剂的纯Ni基模压催化剂相比,用溶液浸渍法制备的Ni-CeO2催化剂的氧化还原性发生了变化,其TPR耗氢峰向低温方向移动,将w(CeO2)=10%的Ni-CeO2催化剂用于甲烷部分氧化反应时,得到了较高的甲烷转化率及氢气和一氧化碳选择性。     

Pt-SO42-/ZrO2催化正丁烷异构化反应的性能

通过沉淀法和水热合成法制备了固体超强酸催化剂Pt-SO42-/ZrO2,采用N2吸附、X射线衍射(XRD)、吡啶红外光谱(Py-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、高通量反应评价等技术对Pt-SO42-/ZrO2的结构、表面性质和正丁烷异构化性能进行了研究,并考察了反应条件对正丁烷异构化反应的影响规律.结果表明:与沉淀...