烷基苯催化裂化生成苯的规律

以甲苯、乙苯、正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯和正己基苯为模型化合物,在小型固定流化床反应器装置上进行催化裂化反应,研究6种不同侧链长度烷基苯在不同反应温度及不同分子筛（USY和REY）催化剂作用下生成苯的规律。结果表明：在催化裂化条件下,烷基苯转化生成苯的产率与烷基侧链的碳数密切相关;短侧链烷基苯主要通过烷基转移反应生成苯,长侧链烷基苯主要通过脱烷基反应生成苯;侧链碳数大于等于3时,裂化产物选择性增高,苯选择性降低;低温有利于抑制烷基苯裂化生成苯;高酸密度分子筛催化剂有利于降低长侧链烷基苯脱烷基生成苯的选择性,低酸密度催化剂有利于降低烷基苯裂化生成苯的转化率。     

分子筛催化剂上二异丙苯的择形催化裂化

通过比较4种不同类型的分子筛 HY,Hβ,HZSM-22,HZSM-5,确定了HZSM-5分子筛对二异丙苯择形催化裂化反应具有良好的性能;同时考察了 HZSM-5分子筛的粒径对二异丙苯择形催化裂化反应的影响,确定了纳米 HZSM-5分子筛对该反应的选择裂化性能最好。考察了反应温度和质量空速对二异丙苯择形催化裂化反应的影响,实验结果表明,在反应压力0.1 MPa、反应温度380℃、质量空速6 h~(-1)的条件下,纳米 HZSM-5分子筛上对二异丙苯的裂化率为93.23%,产物二异丙苯中间二异丙苯的选择性为94.20%,间二异丙苯的收率为75.68%。并经实验发现,用质量分数为0.1%的 La 改性纳米 HZSM-5分子筛可提高 HZSM-5分子筛择形催化裂化二异丙苯反应的稳定性。     

异丙苯在酸性催化剂上的主要化学反应路径

 采用小型固定流化床装置(ACE-Model R), 研究了反应温度在450～600℃范围内, 异丙苯在酸性催化剂上的主要化学反应路径。结果表明, 异丙苯在酸性催化剂上的主要化学反应有脱烷基反应、烷基侧链裂化反应、烷基转移反应和氢转移反应等, 其中脱烷基反应是最主要的化学反应, 其选择性为67%～88%;烷基侧链裂化反应选择性为1%～2%;烷基转移反应选择性为1%～10%; 氢转移反应选择性为1%～3%。提高反应温度既有利于脱烷基反应又有利于烷基侧链裂化反应, 烷基侧链裂化反应选择性的增加有利于C₁～C₂等小分子烃类和短侧链芳烃的生成, 但高温不利于烷基转移反应和氢转移反应.     

烷基芳烃裂化反应性能及生成苯的反应路径

以甲苯、异丙苯、正戊基苯和苯基环己烷为模型化合物,研究了烷基芳烃在酸性催化剂上的裂化反应性能及生成苯的化学反应路径。结果表明,甲苯很难发生裂化反应,苯的生成主要来自甲苯歧化反应;当烷基苯取代基碳原子数在3以上时,烷基苯裂化反应性能随着烷基侧链碳原子数的增加而增加,烷基侧链含有叔碳原子则更易裂化,苯的生成主要来自脱烷基反应;随着烷基苯取代基碳原子数的增多,烷基芳烃的侧链裂化反应选择性增强,可利用此反应特性控制反应路径,达到降低汽油苯含量的目的。     

丁基苯在不同分子筛催化剂上的催化裂化规律

以丁基苯为模型化合物,在小型固定流化床装置中研究了USY,Beta,ZSM-5分子筛催化剂上丁基苯的催化裂化转化规律。实验结果表明,在剂油质量比为6、反应温度由460℃升高至540℃的条件下,USY分子筛催化剂上丁基苯裂化反应的选择性小于90%;Beta分子筛催化剂上丁基苯裂化反应的选择性小于97%;甲基茚满和异构化产物的选择性相对较低;较高反应温度下(540℃),Beta分子筛催化剂上萘的选择性明显低于USY;ZSM-5分子筛催化剂上主要发生丁基苯的裂化反应,裂化反应的选择性高于95%;裂化产物主要是苯,选择性高于90%。     

2,5-二甲基己烷热裂化和催化裂化生成甲烷的机理研究

采用脉冲微反装置,在反应温度为550～650 ℃、低转化率（小于 15%）条件下,研究了2,5-二甲基己烷在石英砂和ZRP分子筛上的热裂化和催化裂化反应,分析了甲烷的生成机理。结果表明：2,5-二甲基己烷热裂化反应的主要产物是甲烷、丙烯和异丁烯,在链传递阶段,甲基自由基夺氢可由3条反应路径生成甲烷,叔C-H键对甲烷选择性的贡献大于90%;ZRP分子筛的择形催化作用影响2,5-二甲基己烷催化裂化的转化率和产物分布,甲烷由质子化裂化反应生成;分析热裂化反应与质子化裂化反应对甲烷生成的影响可知,甲烷主要由热裂化反应生成,且随反应温度升高,热裂化反应对甲烷生成的贡献逐渐增大。     

HMCM-49/Hβ分子筛催化剂用于多异丙苯与苯烷基转移研究

用小型固定床反应器进行多异丙苯与苯烷基转移催化反应研究,研究了不同催化剂对烷基转移反应的影响,并进行X光衍射、NH3-程序升温吸附脱附、比表面积和孔径表征。结果表明:HMCM-49/Hβ分子筛催化剂用于多异丙苯与苯烷基转移较为适宜。考察了温度和原料对多异丙苯烷基转移的影响,筛选出的HMCM-49/Hβ分子筛催化剂,在190～200℃,总液体空速为1.4～1.6 h-1条件下,二异丙苯转化率达到50%,三异丙苯转化率达到40%。     

高温水热处理对HZSM-5催化剂择形裂化性能及氢转移性能的影响

在脉冲微反色谱装置上,用正己烷、3-甲基戊烷、十氢化萘及环己烷为原料,考察了HZSM-5分子筛及催化剂的择形裂化性能及氢转移反应性能。结果表明,新鲜HZSM-5分子筛具有良好的择形性,高温水热处理后,择形性下降。氢转移反应能力降低。提高反应温度不利于择形裂化反应及氢转移反应。氢转移反应越低,丙烯及丁烯等烯烃选择性越高。芳烃不仅通过分子间氢转移反应生成,而且通过直接脱氢芳构化反应生成。根据实验结果,提出了烃类在HZSM-5分子筛上的择形催化裂化模型及环己烷在HZSM-5催化剂上的反应网络。     

催化裂化反应中丁烯的生成与转化规律

分析了催化裂化反应条件下丁烯的生成与转化机理,得出丁烯的来源主要为大分子烃类的裂化,而生成的丁烯又可发生异构化反应、裂化反应和二聚反应等二次反应,转化成乙烯、丙烯、轻质芳烃等产物。在此基础上,分别从催化剂孔道尺寸、催化剂酸性、反应温度、烃分压和重时空速等方面探讨了影响催化裂化过程中丁烯产率的因素,预测催化裂化多产丁烯的基本条件为:合适的催化剂孔道尺寸、采用ZSM-5等择形分子筛作为催化剂的活性组分、较高的反应温度、较低的烃分压和合适的反应时间,为研究多产丁烯的催化裂化工艺提供依据。     

选择催化裂化制间二异丙苯反应工艺和催化剂的改性

在小型固定床反应器上采用纳米HZSM-5分子筛催化剂对混合二异丙苯进行选择催化裂化制间二异丙苯,考察了反应温度和重时空速对选择催化裂化反应的影响,得到的优化反应条件为:常压、反应温度420℃、重时空速3h~(-1)、氮气为载气。在此条件下,8h内的平均结果为:对二异丙苯裂化率89.8%,间二异丙苯收率72.7%,二异丙苯产物中间二异丙苯的质量分数90.2%。反应工艺的研究结果表明,在无载气的条件下,原料中通入苯可减少反应过程的积碳。对纳米HZSM-5分子筛催化剂进行改性的实验结果表明,采用水热处理12h的改性方法可有效提高催化剂的催化性能和稳定性,同时产物中间二异丙苯的含量很高,可有效提高后续分离过程的效率。     

C8芳烃择形脱乙基催化剂的制备及评价

选用一种ZSM-5分子筛,采用适当的沸石外表面改性方法制备了一种C8芳烃择形脱乙基催化剂。该催化剂的适宜制备条件为：使用分子筛硅铝比为A的ZSM-5;以一种适当的含硅化合物对催化剂进行1次液相沉积改性;硅烷化焙烧过程中空气流速为（D+100～D+200）mL/min;金属铂负载量为E%。该催化剂能使进入沸石孔道的乙苯高效脱除乙基,同时具有抑制二甲苯歧化和烷基转移副反应的功能。在反应温度为400℃、反应压力为1.8 MPa、氢油摩尔比为1、空速为15 h-1的条件下,在所制备的C8芳烃择形脱乙基催化剂作用下,乙苯转化率达到90.19%、二甲苯收率达到98.81%。     

催化裂化过程烯烃生成苯的研究

以1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯为模型化合物,在小型固定流化床反应装置上进行催化裂化反应,研究了上述5种烯烃在不同反应温度、不同空速及不同分子筛催化剂(ZRP,Beta,REY,USY)作用下生成苯的规律,讨论分析了烯烃生成苯的反应路径以及反应条件对烯烃生成苯的影响.结果表明:C6链烯烃环化生成环烯烃...     

四氢萘在分子筛催化剂上环烷环开环反应的研究

在小型固定流化床(FFB)装置中考察了Y与ZSM-5分子筛催化剂以及温度、剂油比对四氢萘裂化环烷环开环的影响。结果表明,四氢萘在分子筛催化剂上通过环烷环开环反应生成丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、甲基戊烷和环戊烷、环己烷等非芳烃,苯、C1～C4烷基取代苯等单环芳烃;并通过脱氢缩合反应生成萘、甲基萘等双环芳烃,菲、芘等三环以上芳烃甚至焦炭等;其中环烷环开环与脱氢缩合反应的相对比例在两种分子筛上分别为1.22、0.95。由于扩散和吸附性能的影响,其裂化开环反应的选择性在Y分子筛催化剂比ZSM-5分子筛催化剂上高;温度在450～550℃、剂油比在3～9范围,反应温度升高或者剂油比增加,双分子氢转移以及脱氢缩合反应增强,从而导致环烷环开环产物选择性降低。     

FeCl_3-氯代丁基吡啶离子液体催化苯与丙烯烷基化

研究了FeC l3-氯代丁基吡啶(FeC l3-[bpc])离子液体催化苯与丙烯烷基化生产异丙苯。实验结果表明,FeC l3-[bpc]离子液体经HC l改性后,在温和的反应条件下,丙烯的转化率与异丙苯的选择性得到显著改善,在20℃、0.1M Pa、反应时间5m in、苯与丙烯的摩尔比为10∶1、FeC l3-[bpc]离子液体与苯的质量比为1∶100的条件下,丙烯的转化率由改性前的83.60%提高到100.00%,异丙苯的选择性由90.86%提高到98.47%。实验中还发现,若将该反应分为两个阶段进行,将会获得很好的反应效果。第一阶段主要是烷基化反应,在低温下得到较高的丙烯转化率;第二阶段主要是烷基转移反应,通过适当升高反应温度提高异丙苯的选择性。     

液相法合成异丙苯中试的研究

建立了 40 0t/a液相法合成异丙苯的中试装置 ,考察了空速、温度、循环比、苯烯摩尔比、丙烷等工艺条件对反应的影响。经过累积 60 0 0h以上的连续运行 ,结果表明 ,液相法合成异丙苯的中试流程设计合理 ,操作运转平稳 ,证明以改性β沸石FX -0 1为催化剂的液相法合成异丙苯工艺可行 ,其适宜的工艺条件为温度 160～ 180℃、压力3 0MPa、液相质量空速 4h- 1 、进料苯烯摩尔比 6、循环比 4～ 6。     

Y沸石催化剂上二异丙苯与苯反应机理及催化剂失活

采用原位红外和ＴＰＤ－ＩＴＤ研究了二异丙苯、异丙苯、苯和丙烯在Ｙ沸石催化剂上的吸附和脱附。二异丙苯与苯的烷基转移反应可能是按单分子反应ＳＮ１和双分子反应ＳＮ２－１及ＳＮ２－２机理进行；异丙苯和二异丙苯能够发生歧化反应及脱烷基反应；脱烷基反应产物丙烯能够发生齐聚反应；二异丙苯也能够发生异构化反应。催化剂失活的原因可能是，在Ｙ沸石催化剂的超笼内形成了分子直径较大的“非焦炭化合物”，这些化合物不能从孔口