热解吸法评价铒氢化物晶体结构的热稳定性

文章介绍了铒氢化物的热力学特性研究进展,实验测定了铒三氘化物的热解吸谱,建立了热解吸谱峰与晶体精细结构的对应关系,发现并确认了铒氘化物中氘原子占据CaF₂型面心立方结构（fcc）八面体间隙（β_Oct）和四面体间隙位置（β_Tet）时的氘释放峰。采用Redhead模型计算得到了γ+β相、β_Oct相和β_Tet相铒氘化物解吸氘的表观活化能,其值分别为（178.3±3.0）、（204.5±1.2）和（309.2±0.6） kJ/mol。结果显示,相结构对铒氘化物的热稳定性具有显著影响。提出了基于实验热解吸谱和Redhead理论模型来评估升温速率影响金属氢化物热解吸特性的方法,采用该方法可大幅减少实验工作量。     

Me-TODGA与TODGA萃取锶性能对比

以N,N,N′,N′-四辛基-2-甲基-3-氧戊二酰胺(Me-TODGA)或N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)为萃取剂、磷酸三丁酯(TBP)为相改良剂、煤油为稀释剂，对比研究了水相酸度、萃取剂浓度、锶浓度、温度对Me-TODGA-TBP体系和TODGA-TBP体系萃取Sr²⁺的影响，并采用斜率法确定了萃合物的组成。结果表明，2种酰胺荚醚萃取Sr²⁺的分配比(D_Sr)随HNO₃浓度(c(HNO₃)=0.1～2.7 mol/L)、萃取剂浓度(c(萃取剂)=0.05～0.3 mol/L)的增加而增大，随Sr²⁺浓度的升高略有下降，随温度的升高而下降。2种萃取剂的萃合物组成分别为Sr(NO₃)2•3Me-TODGA和Sr(NO₃)2•2TODGA。萃取反应的ΔH分别为-69.46 kJ/mol和-51.39 kJ/mol，ΔS分别为-190.5 J/(mol•K)和-128.4 J/(mol•K)，ΔG分别为-12.68 kJ/mol和-13.12 kJ/mol。相比之下，Me-TODGA萃取Sr²⁺的分配比不到TODGA的1/5。     

亚硝酸与肼或羟胺的反应热测量及工艺验证

采用C80微量热仪分别测定了亚硝酸与肼或羟胺的反应热，得到了亚硝酸与肼以不同摩尔比反应时的摩尔反应热：亚硝酸与肼的摩尔比大于2时，消耗单位摩尔肼的反应放热量ΔE₁=284.4 kJ/mol；亚硝酸与肼的摩尔比小于1时，消耗单位摩尔亚硝酸时的反应放热量ΔE₂=166.7 kJ/mol；亚硝酸与肼的摩尔比介于1和2之间时，消耗单位摩尔肼的反应放热量介于ΔE₁和ΔE₂之间。得到了亚硝酸与羟胺以不同浓度比进行反应时的反应热：亚硝酸过量时，消耗单位羟胺的反应放热量为ΔE₄=200.0 kJ/mol；羟胺过量时，消耗单位亚硝酸时的反应放热量为ΔE₅=194.9 kJ/mol。基于获得的亚硝酸与肼或羟胺的反应热数据，对核燃料后处理工艺流程中1BP调料过程中的温度升高情况进行了计算分析，并通过工艺实验进行了验证。     

亚硝酸与肼或羟胺的反应热测量及工艺验证

采用C80微量热仪分别测定了亚硝酸与肼或羟胺的反应热，得到了亚硝酸与肼以不同摩尔比反应时的摩尔反应热：亚硝酸与肼的摩尔比大于2时，消耗单位摩尔肼的反应放热量ΔE₁=284.4 kJ/mol；亚硝酸与肼的摩尔比小于1时，消耗单位摩尔亚硝酸时的反应放热量ΔE₂=166.7 kJ/mol；亚硝酸与肼的摩尔比介于1和2之间时，消耗单位摩尔肼的反应放热量介于ΔE₁和ΔE₂之间。得到了亚硝酸与羟胺以不同浓度比进行反应时的反应热：亚硝酸过量时，消耗单位羟胺的反应放热量为ΔE₄=200.0 kJ/mol；羟胺过量时，消耗单位亚硝酸时的反应放热量为ΔE₅=194.9 kJ/mol。基于获得的亚硝酸与肼或羟胺的反应热数据，对核燃料后处理工艺流程中1BP调料过程中的温度升高情况进行了计算分析，并通过工艺实验进行了验证。     

钛-氚反应特性研究 Ⅰ.热力学特性

测定了纯钛在523,773,798和823 K下吸氚、放氚的P-C-T曲线、吸气平衡压与温度的关系曲线;确定了钛吸氚的吸气平衡压和饱和吸气容量,并给出了吸氚热力学参数.钛吸氚在不同的相组成时,标准焓变ΔH值在第一平台(α+β相)为(-101.5±1.9) kJ/mol,在第二平台(β+γ相)为(-179.6±5.6) kJ/mol;而标准熵变ΔS值在第一平台为(-165.3±1.9) J/(K·mol),在第二平台为(-290.3±7.1) J/(K·mol);在吸氚和放氚这一可逆过程中没有发现明显的滞后效应.     

CLAM钢中氕氘的渗透与去除

低活化铁素体/马氏体钢（RAFM钢）是聚变堆产氚包层的优选结构材料。氢同位素在结构材料中的扩散渗透特性关系到产氚回收率、燃料循环及运行安全。本工作对国内研发RAFM钢之一的CLAM钢进行了气体驱动的氘渗透实验，得到573～873 K温度范围内氘的宏观溶解度S（mol/(m³•Pa^0.5)）为0.264exp(-22 447/RT)，扩散系数D（m²/s）为1.38×10^-7exp(-17 271/RT)，渗透率Φ（mol/(m•s•Pa^0.5)）为3.64×10^-8exp(-39 718/RT)。还进行了氕氘气体混合物的渗透实验，确认了渗透同位素效应；探索了钢中溶解氘的真空热释放去除。     

载钯硅藻土吸氕/氘动力学同位素效应

恒温等容条件下,通过p-t曲线测量,研究在223~393K范围内载钯硅藻土(Pd/K)吸氕、氘动力学特性。应用反应速率分析方法计算了反应速率常数,得到了Pd/K吸氕、氘反应活化能。动力学计算结果显示:在整个温度范围内,载钯硅藻土与氕、氘反应明显分为两个温度段。低温段(223~313K),载钯硅藻土吸氕、氘反应速率常数随温度升高而增大且吸氕反应速率大于吸氘反应速率,吸氕、氘反应活化能分别为19.5、19.2kJ/mol;高温段(313~393K),载钯硅藻土吸氕、氘反应速率则随温度升高而减小,氕、氘反应活化能分别为:-18.6、-12.1kJ/mol。测试结果表明,载钯硅藻土吸氕、氘反应存在显著的动力学同位素效应且同位素效应依赖于温度的变化。     

Ti-Mo合金氢化物放氢动力学同位素效应研究

在高真空金属系统中,采用非零初压热解析方法研究了钛钼合金TiMox（x=0.03, 0.13, 0.25, 0.50, 1.00, 原子比）氘化物的热解析动力学,测试了氘解析量c随时间t的变化关系,应用反应速率分析方法得到了热解析速率常数kd和热解析表观活化能Ed ,合金氘化物Ed依次为46.6, 22.4, 13.7, 17.1, 10.4kJ.mol-1。比较氕化物的热解析动力学行为,Mo含量小于0.03时,合金氕化物Ed小于氘合金化物Ed,与钛放氢动力学同位素效应保持一致。Mo含量在0.13 ~ 0.25时,氕化物Ed大于氘化物Ed,Mo含量大于0.50时,氕,氘化物Ed 差别不大。通过初始解析时合金中氕,氘含量的比较,结合室温下合金吸氕,氘量,对合金放氢动力学同位素效应的本质进行了探讨。     

LiH和LiT与H2O反应机理研究

氢材料在微量H₂O、CO₂、O₂和N₂存在下可能发生物理化学反应,使材料的物理品位下降。由于反应过程十分复杂,很难从实验上准确获取这类反应的最佳通道和具体产物信息,因此,从理论上研究氢材料分子的物理化学性质及其化学反应机制,了解化学反应过程具有十分重要的意义。本文使用Gaussian03软件包和Gaussview工具软件,在6-311G(d)全电子基函数水平上,应用二阶微扰理论优化得到了⁶LiH、⁶LiT与H₂O反应的中间体、过渡态及产物的结构,总能量,振动频率和零点能等。通过计算发现⁶LiH、⁶LiT均只有1个反应通道,⁶LiH与H₂O反应的焓变、活化能和反应速率常数分别为-156.99 kJ/mol、8.95 kJ/mol和3.75×10¹⁰(mol•dm^-3)^-1/s,⁶LiT与H₂O反应的焓变、活化能和反应速率常数分别为-159.02 kJ/mol、9.92 kJ/mol和1.72×10¹⁰ (mol•dm^-3)^-1/s。     

Me-TODGA与TODGA萃取锶性能对比

以N,N,N′,N′-四辛基-2-甲基-3-氧戊二酰胺(Me-TODGA)或N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)为萃取剂、磷酸三丁酯(TBP)为相改良剂、煤油为稀释剂,对比研究了水相酸度、萃取剂浓度、锶浓度、温度对Me-TODGA-TBP体系和TODGA-TBP体系萃取Sr~(2+)的影响,并采用斜率法确定了萃合物的组成。结果表明,2种酰胺荚醚萃取Sr~(2+)的分配比(D_(Sr))随HNO_3浓度(c(HNO_3)=0.1～2.7 mol/L)、萃取剂浓度(c(萃取剂)=0.05～0.3 mol/L)的增加而增大,随Sr~(2+)浓度的升高略有下降,随温度的升高而下降。2种萃取剂的萃合物组成分别为Sr(NO_3)_2·3Me-TODGA和Sr(NO_3)_2·2TODGA。萃取反应的ΔH分别为-69.46 kJ/mol和-51.39 kJ/mol,ΔS分别为-190.5 J/(mol·K)和-128.4 J/(mol·K),ΔG分别为-12.68 kJ/mol和-13.12 kJ/mol。相比之下,Me-TODGA萃取Sr~(2+)的分配比不到TODGA的1/5。     

LaNi_(4.25)Al_(0.75)吸氕、氘、氚热力学同位素效应

采用自制的全金属氢化物吸放氢实验装置,恒温等容条件下测定LaNi_(4.25)Al_(0.75)材料吸氕、氘、氚单质气体的压力-组成等温线(P-C-T曲线),并根据Van’t Hoff(范特霍夫)方程得到LaNi_(4.25)Al_(0.75)吸氕、氘、氚形成氢化物相的热力学参数焓变ΔH分别为:-44.5、-45.0、-47.1kJ·mol-1,熵变ΔS分别为:-118.0、-121.8、-127.5J·mol~(-1)·K~(-1)。结果表明:LaNi_(4.25)Al_(0.75)材料吸收氕、氘、氚单质气体,在温度较低时,同位素效应不明显;温度高于100℃时,热力学同位素效应显著。相同温度、吸气容量条件下,吸气平衡压力从低到高依次是氕、氘和氚,其反应焓变和熵变从小到大依次是氚、氘和氕。结果表明,LaNiAl合金吸氢的热力学同位素效应依赖于温度的变化。     

PdY合金管束的氢渗透性能

PdY合金膜因其具有良好的透氢性能与机械性能,有望应用于聚变堆氢同位素纯化工艺。基于PdY合金膜的服役参数及氚安全要求,有必要研究在低氢压下PdY合金膜的氢同位素渗透特性,为后续设计氢同位素纯化组件提供数据支撑。本工作基于直管外压式PdY扩散器,研究了低氢压（<50 kPa）、工作温度为350~450 ℃条件下,厚度为80 μm的PdY合金薄膜管的氢渗透速率与膜两侧压力、工作温度的关系。结果表明,低氢压下,PdY合金膜的氢渗透规律符合J=Φpⁿ_H-pⁿ_Ld,且压力指数n等于0.9,渗透速率控制机制主要表现为表面过程控速;提高工作温度使得合金膜的渗透通量增大,且温度对扩散过程的影响更大,使渗透过程更加趋于表面控速。此外,计算了该工作温度范围下的渗透系数,并通过阿伦尼乌斯公式推导求得渗透活化能约为24.54 kJ/mol,渗透常数Φ₀为5.86×10^-6 mol/(m·s·kPa^0.9)。低氢压下,该厚度膜的渗透系数可由5.86×10^-6e^-24.54/^(RT) mol/(m·s·kPa^0.9)进行计算。     

二氯苯基二硫代膦酸对Pu(Ⅲ)的萃取行为

研究了二氯苯基二硫代膦酸(DCPDTPA)在低浓度硝酸介质中对Pu(Ⅲ)的萃取行为,考察了萃取时间、萃取剂浓度、平衡水相pH值、盐析剂浓度以及温度等因素对萃取分配比的影响,确定了萃合物组成和萃取反应方程式。结果表明,DCPDTPA对Pu(Ⅲ)的萃取过程为阳离子交换机理,对应的反应为放热反应,萃取反应焓ΔH=(-11.7±0.7)kJ/mol,在298K时萃取表观反应平衡常数为(0.18±0.03)L/mol。     

Enthalpies of formation of U-, Th-, Ce-brannerite: implications for plutonium immobilization

Brannerite, ideally MTi₂O₆, (M=actinides, lanthanides and Ca) occurs in titanate-based ceramics proposed for the immobilization of plutonium. Standard enthalpies of formation, ΔH⁰_f at 298 K, for three brannerite compositions (kJ/mol): CeTi₂O₆ (−2948.8 ± 4.3), U_0.97Ti_2.03O₆ (−2977.9 ± 3.5) and ThTi₂O₆ (−3096.5 ± 4.3) were determined by high temperature oxide melt drop solution calorimetry at 975 K using 3Na₂O · 4MoO₃ solvent. The enthalpies of formation were also calculated from an oxide phase assemblage (ΔH⁰_f-ox at 298 K): MO₂ + 2TiO₂=MTi₂O₆. Only UTi₂O₆ is energetically stable with respect to an oxide assemblage: U_0.97Ti_2.03O₆ (ΔH⁰_f-ox=−7.7±2.8 kJ/mol). Both CeTi₂O₆ and ThTi₂O₆ are higher in enthalpy with respect to their oxide assemblages with (ΔH⁰_f-ox=+29.4±3.6 kJ/mol) and (ΔH⁰_f-ox=+19.4±1.6 kJ/mol) respectively. Thus, Ce- and Th-brannerite are entropy stabilized and are thermodynamically stable only at high temperature.     

HNO3介质中U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的动力学

采用分光光度法研究了HNO₃溶液中U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的反应,获得了动力学方程-dc (Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))c^0.7 (U(Ⅳ))c^1.9 (H⁺)c (NO^-₃),25℃时反应速率常数k=(6.37±0.49)×10^-3 L^3.6/(mol 3.6•min),反应活化能E_a=60.13 kJ/mol。结果表明,浓度为0~4.2×10^-2mol/L的U(Ⅵ) 对U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的反应几乎没有影响,并探讨了可能的反应机理。     

Thermodynamic studies on Cs4U5O17(s) and Cs2U2O7(s) by emf and calorimetric measurements

The oxygen potentials over the phase field: Cs₄U₅O₁₇(s)+Cs₂U₂O₇(s)+Cs₂U₄O₁₂(s) was determined by measuring the emf values between 1048 and 1206 K using a solid oxide electrolyte galvanic cell. The oxygen potential existing over the phase field for a given temperature can be represented by: Δμ(O₂) (kJ/mol) (±0.5)=−272.0+0.207T (K). The differential thermal analysis showed that Cs₄U₅O₁₇(s) is stable in air up to 1273 K. The molar Gibbs energy formation of Cs₄U₅O₁₇(s) was calculated from the above oxygen potentials and can be given by, Δ_fG⁰ (kJ/mol)±6=−7729+1.681T (K). The enthalpy measurements on Cs₄U₅O₁₇(s) and Cs₂U₂O₇(s) were carried out from 368.3 to 905 K and 430 to 852 K respectively, using a high temperature Calvet calorimeter. The enthalpy increments, (H⁰_T−H⁰₂₉₈), in J/mol for Cs₄U₅O₁₇(s) and Cs₂U₂O₇(s) can be represented by, H⁰_T−H⁰_298.15 (Cs₄U₅O₁₇) kJ/mol±0.9=−188.221+0.518T (K)+0.433×10⁻³T² (K)−2.052×10⁻⁵T³ (K) (368 to 905 K) and H⁰_T−H⁰_298.15 (Cs₂U₂O₇) kJ/mol±0.5=−164.210+0.390T (K)+0.104×10⁻⁴T² (K)+0.140×10⁵(1/T (K)) (411 to 860 K). The thermal properties of Cs₄U₅O₁₇(s) and Cs₂U₂O₇(s) were derived from the experimental values. The enthalpy of formation of (Cs₄U₅O₁₇, s) at 298.15 K was calculated by the second law method and is: Δ_fH⁰_298.15=−7645.0±4.2 kJ/mol.     

草酸铈成核和晶体生长动力学

为研究草酸盐沉淀动力学,本研究用草酸铈代替草酸钚对成核和晶体生长动力学进行了研究,并提出了一种在测定成核动力学时确定稀释倍数的有效方法。在25~50 ℃时,在硝酸铈浓度为0.030~0.400 mol/L、草酸浓度为0.250~0.800 mol/L、母液草酸浓度0.100 mol/L的条件下,分别研究了草酸铈成核和晶体生长动力学方程。结果表明：成核时稀释倍数对成核速率的测量影响很大,定义的稀释过饱和比S_n值为1.65时得到的稀释倍数最佳。草酸铈成核过程可分为均相成核和异相成核,成核速率方程可表示为：R_N=A_N0·exp［-E_a/RT］·exp［-B_N/(ln S)²］,其中均相成核时：A_N0=3.86×10³⁰/(m³·s),E_a=67.4 kJ/mol,B_N=55.3;异相成核时：A_N0=3.10×10²⁰/(m³·s),E_a=19.1 kJ/mol,B_N=11.5。晶体生长速率方程可表示为：G=k_g0·exp［-E_a/RT］·δ^g(t),其中k_g0=4.81×10⁵ m/s,E_a=80.3 kJ/mol,g=2.09,草酸铈的晶体生长受界面反应过程控制。该装置和沉淀动力学测量方法可用于其他草酸盐成核和晶体生长动力学的研究。