NTO·（3，5-DATr）含能离子盐和NTO/IMZ含能共晶的制备、晶体结构及性能

为改善钝感炸药3?硝基?1,2,4?三唑?5?酮(NTO)的酸性,将NTO分别与3,5?二氨基?1,2,4?三唑(3,5?DATr)、咪唑(IMZ)反应,制备得到了NTO·(3,5?DATr)含能离子盐(Ⅰ)和NTO/IMZ含能共晶(Ⅱ)。通过溶剂挥发法培养得到了单晶,利用X?射线单晶衍射仪确定了其晶体结构。晶体Ⅰ属于单斜晶系,空间群为P21/c,Mr=229.19,晶胞参数a=3.5687(7)?,b=17.245(3)?,c=14.655(3)?,β=93.79(3),V=899.9(3)?³,Z=4,D_c=1.692 g·cm^-3;晶体Ⅱ属于正交晶系,空间群为Pbcn,Mr=207.17,晶胞参数a=16.9398(16)?,b=5.6802(5)?,c=17.9111(19)?,V=1723.4(3)?³,Z=4,D_c=1.597 g·cm^-3。采用差示扫描量热法(DSC)和热失重法(TG)研究了其热分解行为,结果表明二者均具有良好的热稳定性。运用Gaussian 09程序对化合物结构进行优化并计算其生成焓,用EXPLO 5软件对二者的爆速和爆压进行了评估(Ⅰ:D=7662.3 m·s^-1,p=21.0 GPa;Ⅱ:D=6490.2 m·s^-1,p=14.6 GPa)。采用BAM方法测试了其机械感度,结果表明,二者均对撞击和摩擦钝感(IS>40 J,FS>360 N)。利用pH计测试了化合物标样的pH值,在0.01 mol·L^-1的标准溶液中NTO,Ⅰ和Ⅱ的pH值分别为2.92(22.8℃),4.10(22.7℃),4.98(22.8℃),表明盐和共晶的形成在一定程度上改善了NTO的酸性。     

［1，2，5］噁二唑［3，4-b］吡嗪-5，6-（1H，3H）-二酮及其含能盐的合成及性能

以3,4?二氨基呋咱和草酸为原料经酰胺缩合反应一步法直接合成了[1,2,5]噁二唑[3,4?b]吡嗪?5,6?(1H,3H)?二酮(1),并进一步与碱反应合成了该化合物的离子盐2~5。通过红外、核磁共振氢谱和碳谱对化合物1~5进行了结构表征;并通过X?射线单晶衍射对化合物1和5的单晶结构进一步表征;利用差示扫描量热法(DSC)研究了化合物1~5的热行为,化合物1~5的热分解温度在210.5~313.5℃之间;采用Gaussian 09程序和Explo 5(v.6.01)评估了化合物1~5的爆轰性能,计算爆速在7327~8555 m·s^-1之间,爆压在20.5~30.6 GPa范围内;利用BAM感度测试仪进行感度测试,化合物1的撞击感度为27 J,摩擦感度为280 N,其胺盐、肼盐、羟胺盐的撞击感度均大于40 J,摩擦感度均为360 N,钠盐的撞击感度为7 J,摩擦感度为120 N。其中肼盐和羟胺盐有望作为新型的高能低感含能材料。     

两种新型1-取代的5-氨基四唑含能衍生物的合成及性能

以2-氯-4-氨基吡啶为原料,经硝化得到2-氯-4-氨基-3,5-二硝基吡啶,然后与5-氨基四唑进行缩合反应得到新型含能化合物2-(5-氨基-四唑-1-基)-4-氨基-3,5-二硝基吡啶(1),收率64%;由2-氨基-6-氯-3,5-二硝基吡啶与5-氨基四唑缩合得到新型含能化合物6-(5-氨基四唑-1-基)-2-氨基-3,5-二硝基吡啶(2),收率41%。采用核磁共振、红外、质谱、元素分析对化合物1和2进行了结构表征。计算了化合物1和2的爆速、爆压及氧平衡,利用TG和DSC分析法研究了化合物1和2的热行为。结果表明,化合物1和2具有相同的爆速、爆压及氧平衡,其值分别为8.18 km·s-1,30.7 GPa和-62.9%。化合物1的热失重在280~325℃范围内变化,累计失重71%,热分解峰温为304.5℃;化合物2的热失重在285~415℃范围内变化,累计失重65%,初始分解温度为310.67℃。     

含能快递

正俄罗斯评估5-氨基-3,4-二硝基吡唑用于推进剂的可能性多硝基吡唑类化合物具有高生成热、高热稳定性和低感度,多年来一直受到含能材料界的广泛关注。3,4-二硝基吡唑(3,4-DNP)已经用作TNT的高能替代物,4-氨基-3,5-二硝基吡唑(LLM-116)由于低密度(1.63 g·cm-3)、低爆速(7717 m·s-1),而受到冷落。近来,俄罗斯科学院对早期合成出的同样低感、高热稳定性(分解温度198℃)的LLM-116同分异构体5-氨基-3,4-二硝基吡唑(5-ADP)进行了性能表征,发现5-ADP的单基推进剂在7 MPa下的燃速为14.3 mm/s,高于HMX的11.3 mm/s,压力指数低至0.5,添     

4-氨基-2,6-双(5-氨基-1 H-四唑基)-3,5-二硝基吡啶的合成与性能（英文）

以4-氨基-2,6-二氯吡啶为原料,经过硝化和缩合两步反应,合成出一种新型耐热炸药,4-氨基-2,6-双(5-氨基-1 H-四唑基)-3,5-二硝基吡啶(ABDP),总收率为36%。采用核磁共振、质谱及元素分析对产物结构进行表征。分别研究了3-氨基-1,2,4-三氮唑和5-氨基四唑与4-氨基-2,6-二氯-3,5-二硝基吡啶的缩合反应,结果发现,3-氨基-1,2,4-三氮唑中伯胺和仲胺的亲核性相近,5-氨基四唑中仲胺的亲核性优于伯胺。用热重(TG)和差示扫描量热法(DSC)研究了ABDP的热分解性能,发现其在322℃有一个热分解峰,322℃时总热失重量为97%,采用Rothstein方法计算4-氨基-2,6-双(5-氨基-2 H-四唑基)-3,5-二硝基吡啶的爆速为8823m·s-1,爆压为36.72GPa。     

3，4-双（（4-氯-3，5-二硝基-1H-吡唑-1-基）甲基）-氧化呋咱的合成、表征与晶体结构

以4-氯吡唑为原料,设计并合成了一种新的含能化合物——3,4-双((4-氯-3,5-二硝基-1H-吡唑-1-基)甲基)-氧化呋咱,通过溶剂蒸发获得到了晶体。通过核磁共振、傅里叶红外光谱、差示扫描量热仪和热失重分析仪对该化合物及其中间产物的结构进行了表征,并通过X射线单晶体衍射仪对产物晶体结构进行了测试。测试结果显示,该化合物属于正交晶空间群Pbca,晶胞参数为a=10.1817(7)?,b=16.1917(11)?,c=21.7300(16)?,V=3582.4(4)?³,α=90°,β=90°,γ=90°,Z=8,Dc=1.836 g·cm^-3。采用Kamlet-Jacobs半经验方程预测了化合物的爆速8304 m·s^-1和爆压30.5 GPa。采用BAM标准方法进行感度测定,测得撞击感度为9 J,摩擦感度为180 N。     

3，4-二氨基-5-（3，4-二氨基-1，2，4-三唑-5-基）-1，2，4-三唑及其含能离子盐的合成及性能

以含能化合物3,4?二氨基?5?(3,4?二氨基?1,2,4?三唑?5?基)?1,2,4?三唑(化合物1)为有机碱,分别与高氯酸和硝酸进行中和反应,合成了两种具有高热稳定性的含能离子盐:3,4?二氨基?5?(3,4?二氨基?1,2,4?三唑?5?基)?1,2,4?三唑高氯酸盐(化合物2),3,4?二氨基?5?(3,4?二氨基?1,2,4?三唑?5?基)?1,2,4?三唑硝酸盐(化合物3)。首次培养了化合物2和3的单晶,并采用单晶X射线衍射进行晶体结构解析;化合物2的晶体结构中,每个阳离子和12个相邻的高氯酸根通过氢键作用相互连接,阳离子形成层状堆积,高氯酸根阴离子镶嵌在层与层之间;化合物3的晶体结构中,每个阳离子和10个相邻的硝酸根通过氢键作用相互连接,从而构筑化合物3的层状堆积结构。采用差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TG)研究了化合物2和3的热稳定性,化合物2和3具有超高的热稳定性,其热分解温度分别为338.3℃和289.8℃。此外,化合物2的理论爆速和比冲分别为8308 m·s^-1和250.3 s,表现出优异的能量特征;化合物3具有优异的感度特性,其撞击感度和摩擦感度分别高于20 J和360 N。     

3-硝氨基-4-偕二硝基甲基呋咱二肼盐:合成、结构及性能

以3-氨基-4-偕氯肟呋咱为原料,通过五步反应制备得到3-硝氨基-4-偕二硝基甲基呋咱二肼盐(化合物6)。采用核磁(氢谱、碳谱),红外,元素分析和X射线单晶衍射表征确定了其结构。结果表明,其晶体属于单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数为a=3.7236(4)?;b=14.3867(18)?;c=20.386(2)?;β=92.432(5)°;V=1091.1(2)?3;Z=4;Dc=1.815 g·cm~(-3)。晶体中,阳离子与阴离子之间存在的大量氢键作用,这有利于分子稳定性的提高。水合肼的加入导致了N,N'-亚甲基联3-硝氨基-4-偕二硝基甲基呋咱(化合物5)中C—N键的断裂和化合物6的生成。依据Gaussian 09计算得到化合物6的生成焓为291.7 kJ·mol~(-1),采用经验公式计算得其室温下(298 K)晶体密度为1.782 g·cm~(-3)。使用EXPLO 5计算得到化合物6的爆速(D)与爆压(p)分别为9032 m·s~(-1),35.9 GPa,优于黑索今(D=8848 m·s~(-1),p=34.8 GPa)。通过BAM标准方法测得化合物6的撞击感度为4 J,摩擦感度为76 N。     

4-氨基-2,6-双(5-氨基-1H-四唑基)-3,5-二硝基吡啶的合成与性能（英）

以4-氨基-2,6-二氯吡啶为原料,经过硝化和缩合两步反应,合成出一种新型耐热炸药,4-氨基-2,6-双(5-氨基-1H-四唑基)-3,5-二硝基吡啶(ABDP),总收率为36%。采用核磁共振、质谱及元素分析对产物结构进行表征。分别研究了3-氨基-1,2,4-三氮唑和5-氨基四唑与4-氨基-2,6-二氯-3,5-二硝基吡啶的缩合反应,结果发现,3-氨基-1,2,4-三氮唑中伯胺和仲胺的亲核性相近,5-氨基四唑中仲胺的亲核性优于伯胺。用热重(TG)和差示扫描量热法(DSC)研究了ABDP的热分解性能,发现其在322 ℃有一个热分解峰,322 ℃时总热失重量为97%,采用Rothstein方法计算4-氨基-2,6-双(5-氨基-2H-四唑基)-3,5-二硝基吡啶的爆速为8823 m·s^-1,爆压为36.72 GPa。     

1,1′-偶氮双(3,5-二硝基吡唑)的合成（英文）

以3,5-二硝基吡唑(DNP)为原料,经中和、N-胺化、氧化偶联等反应合成了一种含N,N-偶氮结构的富氮、多硝基含能化合物——1,1′-偶氮双(3,5-二硝基吡唑)(ABDNP),采用红外、核磁(1 H NMR,13C NMR)、质谱及元素分析表征了该化合物的结构;考察了不同氧化剂体系对偶联反应的影响;并计算了化合物ABDNP的物化及爆轰性能。结果表明,使用次氯酸叔丁酯作为氧化剂最好,ABDNP收率为43.5%;其密度为1.94g·cm-3,爆速为9309.0m·s-1,爆压为42.2GPa,优于RDX。     

2，4-MDNI/DNTF二元低共熔物的制备与性能

为了改善熔铸炸药载体3,4?二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)感度高、熔点高的问题,使用高能钝感炸药1?甲基?2,4?二硝基咪唑(2,4?MDNI)制备了2,4?MDNI/DNTF低共熔物体系。通过差示扫描量热法(DSC)研究了不同比例2,4?MDNI/DNTF的熔融及液化过程,建立了T?x相图;研究了不同升温速率下2,4?MDNI、DNTF及2,4?MDNI/DNTF低共熔物的熔融和分解过程,分别使用Flynn?wall?ozawa方法、Doyle方法和Kissinger方法计算了2,4?MDNI、DNTF及其低共熔物的热反应动力学参数;对三种物质进行了XRD和SEM分析;通过感度测试研究了2,4?MDNI对DNTF的降感作用;使用EXPLO?5软件,计算了2,4?MDNI/DNTF低共熔物的爆轰性能。结果表明:2,4?MDNI/DNTF最低共熔物的物质的量组成为51:49,平均熔点为92.7℃;随着升温速率的升高,熔融及分解反应都将延迟,低共熔物热分解反应的活化能E_a、指前因子A分别为146.0 kJ·mol^-1和4.09×10¹³;XRD测试中,2,4?MDNI/PETN低共熔物在2θ=18.60°处产生新的衍射峰;且其凝固表面微观形貌比DNTF明显改善。2,4?MDNI的撞击和摩擦感度均为0%,低共熔物的撞击和摩擦感度分别为64%和52%;2,4?MDNI/DNTF低共熔物的理论密度1.844 g·cm^-3,计算爆速为8705 m·s^-1。2,4?MDNI与DNTF制备成低共熔物后熔点理想,热稳定性良好,同时可以显著降低DNTF的感度而又保持其较高能量水平。     

新型熔铸炸药5-甲基硝酸酯-1,5-二硝基噁嗪烷：合成、晶体结构与性能

为系统研究氮氧杂六元环含能化合物,以硝基甲烷、叔丁胺与甲醛溶液为起始原料,经缩合环化构建噁嗪环骨架,硝化获得新型熔铸炸药5-甲基硝酸酯-1,5-二硝基噁嗪烷(TNOP),总收率为46.2%。并采用红外光谱、¹H NMR、¹³C NMR及元素分析等进行了结构表征,培养了TNOP单晶,晶体结构为正交晶系,空间群为Pbca,Z=8,晶体密度1.722 g·cm^-3;采用DSC与TG-DTG法研究了TNOP的热行为;其熔点为110.8℃、分解点为203.5℃;研究了TNOP的爆轰与安全性能,其理论爆速8112 m·s^-1、计算爆压29.23 GPa、固相生成焓-346.6 kJ·mol^-1、撞击感度ISTNOP>50 J。研究结果表明,TNOP结构独特,利用N—NO2、C—NO2以及—ONO2等含能基团协同调控其能量,具有合成工艺便捷、能量较高、熔点较低、不敏感的特点,可作为潜在的熔铸炸药应用于武器装备中。     

DNP/DNTF低共熔物的二元相图及熔融动力学

为获得3,4-二硝基吡唑(DNP)/3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)二元混合体系的相图,深入了解其低共熔物的熔融过程,采用差示扫描量热法(DSC)研究了不同比例的DNP/DNTF混合体系的液化及熔融过程,建立了液化温度Tl与组成x的T-x相图、熔融焓ΔH与组成x的H-x相图;研究了不同升温速率5,10,15,20℃·min^-1,不同添加剂奥克托今(HMX)、高氯酸铵(AP)和硝基胍(NQ)对低共熔物熔融过程的影响;通过Kissinger方程和?atava-?esták方程计算得到了低共熔物熔融过程的动力学参数活化能Ea、指前因子A和最概然机理函数。结果表明,从T-x相图得到的DNP/DNTF低共熔物的质量百分比为70.38/29.62,低共熔温度为76.38℃;由H?x相图得到的低共熔物组成为70.57/29.43。随升温速率的升高,熔融反应的开始温度和峰温延迟;HMX和NQ的加入使低共熔物的熔点明显后移,AP的加入对熔点影响不大。DNP/DNTF低共熔物的熔融动力学参数Ea和A为19.13 kJ·mol^-1和109.74 s^-1,最概然机理函数的积分形式为:G(α)=(1-α)^-1-1。     

FOX-7合成过程中水解反应的热危险性及反应动力学

利用反应量热仪(RC1),测定了以2?(二硝基亚甲基)?5,5?二硝基?2H?嘧啶?4,6?二酮(TNMPO)为原料,经水解反应制备FOX?7工艺的热流曲线,对水解反应的工艺热危险性进行了分析,采用定温实验,利用n级反应动力学方程对不同温度下的水解反应速率进行了拟合,进而获得了水解反应的表观反应动力学参数.结果显示,2...     

N,N’-二[ (2,2,2-三硝基乙基-N-硝基)乙二胺的热安全性和密度泛函理论研究（英）

借助N,N’-二[(2,2,2-三硝基乙基-N-硝基)]乙二胺的恒容标准燃烧热(Qc),不同加热速率(β)非等温DSC曲线离开基线的初始温度(T0)、onest温度(Te)、最大峰顶温度,由Kissinger法和Ozawa法所得的热分解反应活化能(EK,EO)和指前因子(AK),从方程lnβi=ln[A0/be0(orp0)G(α)]+be0(orp0)Te(orp)i所得的值be0(orp0),从方程lnβi=ln[A0/(ae0(orp0)+1)G(α)]+(ae0(orp0)+1)lnTe(orp)i所得的ae0(orp0)值,从方程ln(βi/(Tei-T0i))=ln (A0/G(α))+bTei所得的b值,从方程ln(βi/(Tei-T0i))=ln (A0/G(α))+alnTei所得的a值,估算的比热容(cp)、密度(ρ)、热导率(λ)和分解热(Qd,取爆热之半)数据,Zhang-Hu-Xie-Li公式,Hu-Yang-Liang-Xie公式,基于Berthelot方程和Harcourt-Esson方程计算热爆炸临界温度的公式,Smith方程,Friedman公式,Bruckman-Guillet公式,热力学公式和Wang-Du公式,计算了由理想燃烧反应和Hess定律得到的BTNEDA的恒容标准燃烧能ΔcU(BTNEDA,s,298.15K)和标准生成焓ΔfHmθ(BTNEDA,s,298.15K),β→0时的T0、Te和Tp值(T00,Te0和Tp0),热爆炸临界温度(Tbe0和Tbp0),绝热至爆时间(tTIad),撞击感度50%落高(H50),热点起爆临界温度(Tcr),被350K环境包围的半厚和半径为1m的无限大平板、无限长圆柱和球形BTNEDA的热感度概率密度函数,相应于S(T)与T关系曲线最大值的峰温(TS(T)max),安全度(SD),临界热爆炸环境温度(Tacr)和热爆炸概率(PTE)。得到了评价BTNEDA热安全性的下列结果:(1)ΔcU(BTNEDA,s,298.15K)=-(3478.11±6.41)kJ.mol-1和ΔfHmθ(BTNEDA,s,298.15K)=-(53.546.41)kJ.mol-1;(2)T00=438.73K,TSADT=Te0=440.73K,Tp0=446.53K;Tbe0=449.88K,Tbp0=455.28K;(3)当EK=199.5kJ·mol-1,AK=1020.45s-1,cp=1.12J·g-1.K-1,Qd=3226J·g-1,T0=Te0=440.73K,T=Tb=455.26K,f(α)=3(1-α)2/3,a=10-3cm,ρ=1.87g·cm-3,t-t0=10-4s,Troom=293.15K和λ=0.00269J·cm-·1s-·1K-1,H50=15.03cm,tTIad=1.25s,Tcr,hot,spot=333.86K;对无限大平板,TS(T)max=350K,Tacr=345.47K,SD=28.55%,PTE=71.45%;对无限长圆柱,TS(T)max=354.5K,Tacr=349.73K,SD=39.31%,PTE=60.69%;对球,TS(T)max=357.00K,Tacr=352.42K,SD=45.81%,PTE=54.19%。运用密度泛函理论计算获得了BT-NEDA的优化构型及红外光谱,分析了其分子总能量、前沿轨道能量和原子净电荷分布。     

Al/Fe2O3纳米铝热剂界面结构和稳定性的周期性密度泛函理论研究

纳米铝热剂是一类应用广泛的含能复合材料,系统研究其界面结构与性能的关系,对制备性能更优的新型铝热剂有重要指导意义。采用周期性密度泛函理论方法研究了Fe₂O₃(104)和Fe₂O₃(110)表面的结构、表面能以及由它们与Al(111)表面构成的Al/Fe₂O₃界面(AFS1、AFS2、AFS3、AFS4和AFS5)的结构、黏附功和键合特征。结果表明,Fe₂O₃(104)和Fe₂O₃(110)的O原子暴露表面更稳定,它们与Al(111)构成的界面AFS1和AFS5在所研究的5种界面中也最稳定,分别具有最大的黏附功(3.92 J·m^-2和3.02 J·m^-2),且AFS1比AFS5更稳定。在这两种最稳定的界面中,Al原子都是堆积在Fe₂O₃表面O原子的顶位,界面键合主要是通过Al?O离子键作用。     

3，5-二甲基-4-羟基苯基五唑的热分解行为

为了探究3,5?二甲基?4?羟基苯基五唑的热分解行为,采用紫外?可见光吸收光谱结合量子化学计算,对3,5?二甲基?4?羟基苯基五唑(HMPP)随温度升高的热分解过程进行了追踪,并通过差示扫描量热仪测试了HMPP的热稳定性。结果表明:HMPP的初始分解温度为-14℃,其在紫外?可见光区域由五唑环所产生的特征吸收峰在284 nm处,3,5?二甲基?4?羟基苯基叠氮(HMPA)上的叠氮基所产生的特征吸收峰在258 nm处;随着温度的升高,整个体系在284 nm处的吸收峰逐渐降低。为了探究HMPP紫外可见光吸收光谱变化的具体原因,采用柱层析的方式分离HMPP的分解产物,利用核磁共振氢谱和X射线单晶衍射的方式对HMPP的分解产物进行了结构表征,确定了HMPP的主要分解产物为2,6?二甲基对苯醌和4?((4?羟基?3,5?二甲基苯基)氨基)?2,6?二甲基环己?2,5?二烯?1?酮;并确定了在HMPP热分解结束后,整个体系的紫外?可见光吸收是由化合物4和5的紫外?可见光吸收叠加导致。     

3,5-二氨基氧化哒嗪含能衍生物合成及性能

以3,5-二氯哒嗪为原料,经过取代、氧化、硝化、氨解四步反应分别合成3,5-二氨基-4,6-二硝基氧化哒嗪(DADNPO)和未见文献报道的3,5-二氨基-4-硝基氧化哒嗪(DANPO),并采用红外光谱、1H NMR、13C NMR及元素分析对中间体及产物结构进行了表征;探究了硝化反应条件对硝化产物及收率的影响,确定制备3,5-二甲氧基-4,6-二硝基氧化哒嗪较佳条件为:硝硫混酸作为硝化试剂,反应温度50~55℃,反应时间为15 h。利用Gaussian 09程序和Kamlet-Jacobs方程计算DADNPO和DANPO的爆速分别为8.486 km·s^-1和7.224 km·s^-1,爆压分别为30.2 GPa和23.09 GPa。采用差示扫描量热(DSC)研究了这两种化合物的热性能,结果表明,DADNPO、DANPO放热分解峰温分别为244.4°C和325.2°C,DANPO的热稳定性更好。