氯化钾对硝酸铵爆炸性能和热稳定性的影响（英文）

为了研究氯化钾(KCl)对硝酸铵(AN)爆炸性能和热稳定性的影响,用溶液混合法和机械混合法制备了含KCl的改性AN。采用差示扫描量热仪(DSC)、绝热量热仪(ARC)、联合国隔板试验、克南试验对AN的爆炸性能和热稳定性能进行了研究。结果表明,用溶液混合法所得含10%KCl的改性AN的放热峰温度从286℃降低到250.84℃,而改性AN初始反应峰温度从204.33℃增加到220.17℃,显示KCl能促进AN的热分解过程而不影响AN热分解反应的第一步。爆轰试验表明,KCl能在一定程度上降低AN的热敏感度和传播爆轰的能力。溶液混合法与机械混合法相比,抑制AN爆轰所需KCl的添加量可降低20%。混合方法对AN的爆轰性能有着重要的影响。     

硝基胍自催化热分解特性及绝热安全性

利用动态差示扫描量热(DSC)实验初步研究了硝基胍的热分解特性,采用Kissinger和Ozawa法计算了其热分解活化能。运用中断回归实验研究了热履历对硝基胍热分解安全性的影响,并用等温DSC实验进行了验证。利用绝热量热仪(ARC)研究了硝基胍的绝热安全性,得到了其初始分解温度,温升速率。结果表明,硝基胍是熔融分解型含能材料,其热分解为自催化反应。热履历显著影响了硝基胍的热分解安全性,降低了其起始分解温度和峰温,使其在固态时就达到较高的热分解速率。在动态DSC实验中,其起始反应温度213.8~249.9℃,峰温215.0~255.2℃,表观活化能为111.6 k J·mol~(-1)和114.2 k J·mol~(-1)。在绝热实验中,其起始反应温度为170.6℃,最大温升速率为1.414℃·min~(-1)。     

乙酸对硝酸铵溶液热安定性影响的研究

利用C80微热量热仪,研究了不同含量乙酸对硝酸铵溶液热分解特性的影响。研究结果表明:乙酸对硝酸铵的晶变温度影响较小,但会使混合体系起始反应温度(Tonset)向前推移,表观活化能降低,从而对硝酸铵溶液热分解起到催化作用。     

非爆炸且不可还原农用硝酸铵的热行为（英）

为分析、比较商用硝酸铵(AN)和自制非爆炸/不可还原农用硝酸铵(NEIFAN)的热稳定性,用热重(TA)-差热扫描量热(DTA)-微商热重(DTG)、差示扫描量热(DSC)和绝热量热(ARC)研究了AN和NEIFAN的晶转变化、热分解特性和绝热分解过程,得到了绝热分解温度与压力随时间、自加热速率与分解压力随温度的变化曲线,计算了绝热假零级分解反应动力学参数——表观活化能和指前因子。结果表明,与AN相比,NEIFAN在88℃左右的晶转峰消失,显示NEIFAN有更好的热物理稳定性。由TA-DTA-DTG和DSC曲线所得的NEIFAN的热分解峰温度和由ARC数据所得的NEIFAN的假零级绝热分解反应的表观活化能比AN的相应值高,表明NEIFAN比AN有更好的热稳定性。认为,NEIFAN的物理化学稳定性的提高应归因于NEIFAN中无机和有机添加剂的联合作用。     

非爆炸且不可还原农用硝酸铵的热行为(英文)

为分析、比较商用硝酸铵(AN)和自制非爆炸/不可还原农用硝酸铵(NEIFAN)的热稳定性,用热重(TA)-差热扫描量热(DTA)-微商热重(DTG)、差示扫描量热(DSC)和绝热量热(ARC)研究了AN和NEIFAN的晶转变化、热分解特性和绝热分解过程,得到了绝热分解温度与压力随时间、自加热速率与分解压力随温度的变化曲线,计算了绝热假零级分解反应动力学参数——表观活化能和指前因子。结果表明,与AN相比,NEIFAN在88℃左右的晶转峰消失,显示NEIFAN有更好的热物理稳定性。由TA-DTA-DTG和DSC曲线所得的NEIFAN的热分解峰温度和由ARC数据所得的NEIFAN的假零级绝热分解反应的表观活化能比AN的相应值高,表明NEIFAN比AN有更好的热稳定性。认为,NEIFAN的物理化学稳定性的提高应归因于NEIFAN中无机和有机添加剂的联合作用。     

含能材料自催化分解特性的快速鉴别方法

含能材料的自催化特性是造成含能材料极具危险性的主要原因之一，常用的自催化反应鉴别方法是利用差示扫描量热仪(DSC)、微热量热仪(C80)进行的“等温法”试验，该方法温度选择较为困难，试验周期较长且具有一定的危险性，有必要寻找一种快捷安全的自催化反应鉴别方法。基于绝热量热试验，结合反应机理函数，提出可快速鉴别含能材料自催化分解特性的方法，并利用该方法测量5种样品(过氧化二叔丁基(DTBP)与甲苯混合溶液、六硝基茋-Ⅳ(HNS-Ⅳ)、双(5-硝基四唑)合钴(Ⅲ)(BNCP)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、羧甲基纤维素叠氮化铅(CMC-LA)的绝热热分解特性。测量和分析结果表明：DTBP与甲苯混合溶液的热分解符合n级反应规律，HNS-Ⅳ、BNCP、CL-20、CMC-LA的热分解符合自催化反应规律，自催化反应强度随热惯性的增加而降低；新方法不需要计算准确的反应动力学参数，在自催化反应进行的初期就能完成自催化特性的鉴别，减少了测量时间的同时大大降低了测量过程的危险性，可快速鉴别物质分解是否有自催化特性，并可准确表征反应的自催化特性强度。     

相稳定硝酸铵及其混合物的热分解

硝酸铵（AN）是低特征信号推进剂和无烟推进剂的首选氧化剂，但存在点火、燃烧困难等问题。降低硝酸铵的热分解温度，促进AN的热分解是解决硝酸铵推进剂点火和燃烧困难的途径之一。本实验采用DSC和TG-DTG技术研究了金属氧化物、金属盐、含能粘合剂和六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW）对AN热分解的影响。结果表明，催化剂在一定程度上都降低了AN的吸热分解温度；含能组分加速了AN的放热分解过程。     

氧化石墨烯对GAP改性球形药复合材料热膨胀系数的影响

为研究氧化石墨烯(GO)对聚叠氮缩水甘油醚(GAP)改性球形药复合材料膨胀系数的影响,制备了含0％、0.5％、1％和1.5％GO的GAP改性球形药复合材料,采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)和差示扫描量热仪(DSC)分别研究了GAP改性球形药复合材料结构、形貌和热性能,采用静态热机械测试仪(TMA)研究了GO含量对热膨胀系数及玻璃化转变温度的影响.结果表明:GO的添加对固化体系结构及热性能无明显影响,并未发生化学反应;GO的添加可使GAP改性球形药复合材料膨胀系数减小,当添加1％GO时,膨胀系数从3.236×10-4 K-1下降到2.692×10-4 K-1,减小的幅度最大;相对于含0％GO的GAP改性球形药复合材料,随着GO含量的添加,玻璃化转变温度由20.8℃升高到25.1℃.     

1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑及其含能盐的合成、表征及性能

以自制的1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DADNP)为原料,经硝化反应合成了1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNANP),DNANP与有机胺经中和、复分解等反应制备了12种有机含能盐,采用红外光谱、~1H NMR、~(13)C NMR、元素分析及质谱等方法表征了目标物的结构;获得了DNANP·CH_3COOH的单晶并进行了晶体结构解析;采用DSC分析了DNANP及其含能盐的热性能。采用Gaussian 09程序的CBS-4M方法和Kamlet-Jacobs爆轰方程预估了目标化合物的爆轰性能。结果表明,DNANP及其12种含能盐的热分解峰温度分别为133.28,176.66,178.45,155.52,156.90,144.78,160.86,155.60,159.05,198.90,158.10,173.06℃和157.41℃;其密度介于1.71～1.92 g·cm~(-3),爆速介于7.690～9.463 km·s~(-1),爆压介于25.9～41.8 GPa,表明,DNANP及其有机含能盐是一类性能较好的高能量密度材料。     

GAP基热塑性弹性体改性单基发射药的热行为及力学性能

为改善单基发射药的力学性能,制备了聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基含能热塑性弹性(GAP-ETPE)不同含量的单孔管状改性单基发射药,通过甲基紫试验和真空安定性试验、差示扫描量热法(DSC)研究了发射药热安定性和热分解过程,并测试了其冲击和压缩性能,分析了GAP-ETPE含量的变化对改性单基发射药热行为和力学性能的影响。结果表明:随着GAP-ETPE含量的增加,改性单基药的热安定性逐渐提高,热分解放热峰温、放热量和密度逐渐降低;低温(-40℃)、常温(20℃)和高温(50℃)下改性单基发射药试样的冲击强度和压缩率提高、抗压强度降低。与空白试样相比,GAP-ETPE含量为30%时,低温、常温和高温下试样的冲击强度分别提高了161.4%、160.1%和164.0%,压缩强度分别降低了23.6%、28.8%和33.1%,压缩率分别提高了246.4%、233.9%和266.0%。     

石蜡/Estane5703复合钝感包覆CL-20的研究

为降低六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的机械感度,采用水悬浮法,以钝感剂石蜡及高分子聚合物Estane5703为包覆原料包覆CL-20,制备了4种包覆颗粒。用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、差示扫描量热分析(DSC)、机械感度测试方法表征包覆前后CL-20的晶型、包覆状态、热分解温度、机械感度。结果表明,石蜡与Estane5703可完整包覆CL-20,且包覆后CL-20的ε晶型未发生改变。采用水悬浮法包覆CL-20,当石蜡/Estane5703含量为总体系质量的2%/2%时,CL-20的撞击感度由100%降低至40%,摩擦感度由100%降低至48%;放热峰温提高5.4℃。     

质量效应及热历史对硝酸铵热分解特性的影响研究

为了研究质量效应对硝酸铵热分解特性的影响,分别采用小质量的差示扫描量热仪、中质量的微热量热仪和大质量的烤燃箱对其热分解特性进行实验研究;采用差示扫描量热仪和微热量热仪进一步研究了热历史对硝酸铵热分解特性的影响。结果表明：质量效应对硝酸铵的热稳定性有显著影响,随着样品质量的增加,样品分解温度（包括初始分解温度和最高分解温度）会逐渐降低,发生燃烧爆炸的危险程度进一步增加;经过热历史的硝酸铵分解温度会逐渐降低,且随着回归温度的增大,分解温度向低温方向的偏移越来越大。这主要是因为在热历史实验过程中,硝酸铵分解产生了一定量的中间产物,这些中间产物将对硝酸铵二次加热过程中的热分解产生催化作用,导致硝酸铵的分解温度降低。在实际工业生产存储过程中,应尽量避免大质量存放硝酸铵且存放场所防止出现热源。     

两种多硝基偶氮苯类含能化合物的合成及其性能

为了研制新型耐热含能材料,合成了2,2′,4,4′,6,6′六氯3,3′,5,5′四硝基偶氮苯(HCTNAB)和4,4′二氯2,2′,3,3′,5,5′六硝基6,6′二甲氧基偶氮苯(DCHNDOCAB)两种新型的多硝偶氮苯化合物,通过元素分析、FTIR、X射线单晶衍射等表征了合成产物结构,应用DSC和TG DTG研究了其热稳定性,其中HCTNAB分解温度为266.8℃,DCHNDOCAB分解温度为269℃。基于Gaussian09程序、在6311++G^**基组水平上用B3LYP法对DCHNDOCAB分子结构进行优化和性能预估。研究发现:HCTNAB的是一种重要的含氯含能中间体;计算得DCHNDOCAB的爆速达到7117m s^-1,爆压为21.0GPa,有望成为一种新型的偶氮类耐热炸药。     

3,3′-双[三硝甲基-ONN-氧化偶氮基]氧化偶氮呋咱的合成与性能（英）

以3,3'-双[单硝甲基-ONN-氧化偶氮基]氧化偶氮呋咱为原料,经过硝化,二次硝化两步反应合成了3,3'-双[三硝甲基-ONN-氧化偶氮基]氧化偶氮呋咱(BTNAF),总收率为68.7％;首次利用示差扫描量热法(DSC)研究了BTNAF的热行为,其熔点为59～61℃,分解温度为183.6℃,放热量为1989 J·g-1;通过高斯计算,对比了BNMAF,BDNAF和BTNAF的物化性能和爆轰性能,结果表明,BDNAF(爆速9560 m·s-1,爆压42.40 GPa)和BTNAF(爆速8944 m·s-3,爆压38.48 GPa)是潜在的性能突出的含能化合物.     

RDX/Al/SiO_2纳米复合含能材料的制备及性能

为了在降低黑索今(RDX)机械感度的同时提高其热分解性能,以四甲氧基硅烷为前驱物,氟硼酸为催化剂,用溶胶-凝胶法制备了RDX-Al质量分数分别为30%、50%、70%(RDX与Al质量比均为6∶1)的三种RDX/Al/SiO_2纳米复合含能材料。用扫描电子显微镜(SEM)、能谱分析(EDS)及X-射线衍射(XRD)对其形貌及结构进行了表征;用热重分析(TG)、差示扫描量热(DSC)研究了样品的热性能;按GJB772A-1997的方法测试了样品的机械感度。结果表明:RDX/Al/SiO_2是以SiO_2为凝胶骨架,Al与RDX进入到凝胶骨架中形成的纳米复合含能材料;该复合材料中RDX的最小平均粒径为65.09 nm,且其粒径随RDX-Al含量的增加而增大;当RDX-Al的质量分数为30%时,与纯RDX相比,该复合材料中RDX的分解温度较纯RDX提前22.4℃,与原料RDX相比,样品的特性落高提高108.6 cm,爆炸百分数降低60%。     

共晶和共混对CL-20/DNB感度和热解机理影响的MD模拟

为了从分子水平进一步揭示共晶和共混对六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/1,3-二硝基苯(DNB)含能材料的感度、力学性能和热解机理的影响,采用分子动力学(MD)模拟方法在COMPASS力场条件下对CL-20、DNB、两者的共混物及共晶的感度、结合能和力学性能进行了模拟计算。在Reax FF/lg力场条件下对其热解机理进行了研究。结果表明,共晶和共混均会降低体系的感度,但共晶效果更加明显;与共混物结构相比,共晶结构更加稳定,共晶和共混均可以改变复合体系的力学性能,降低体系的刚度,增加体系的柔性和安全性,但共混会使体系的力学性能劣化。共晶分子间强的作用会促进体系中各组分的热解反应,NO_2、N_2、NO、H_2O、HONO、HON以及CO_2等是共晶和共混体系的主要热解产物。与共混相比,共晶是一种更加有效的含能材料改性方法,可为含能材料的配方设计提供理论指导。     

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑铷盐的合成、晶体结构及性能

以1,1′-二羟基-5,5′-联四唑(BTO)为起始原料合成新型含能材料——1,1′-二羟基-5,5′-联四唑铷(BTORb)。用X-射线单晶衍射仪测定其晶体结构,结果表明Rb~+与BTO形成8配位结构,不同片层的BTO与Rb~+交替排列相互连接,构成三维网状结构。用差示扫描量热分析技术(DSC)和热重分析技术(TG-DTG)研究其热分解行为,其热分解温度起始于292℃,表明其热稳定性良好。用Kissinger法和Ozawa法计算其非等温反应动力学参数,得到其热分解Arrhenius方程为lnk=13.51-186.3×10~3/RT。计算得到其标准生成焓Δ_fH_(298)~θ为274.91 k J·mol~(-1)。计算其热爆炸临界温度T_b为356.7℃,表明其热安定性较好。800 g落锤下,BTORb的撞击感度H_(50)为34.8 cm,70°摆角、1.23 MPa条件下,其摩擦感度爆炸百分数为36%,静电火花感度50%发火能量为0.34 J。     

铅、铜盐催化剂对DNTF炸药热分解及烤燃响应特性的影响

为提高3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)炸药热安全性,采用高压差示扫描量热仪(PDSC)、小型烤燃实验考察了水杨酸铅(PbSa)、水杨酸铜(CuSa)、2,4-二羟基苯甲酸铜(β-Cu)、邻苯二甲酸铜(Cu(PA)2)、氧化铜(CuO)等催化剂对DNTF烤燃响应特性以及1 MPa下热分解性能的影响。结果表明,CuSa、β-Cu、Cu(PA)2等有机铜盐催化剂可提高DNTF热分解速率,使其在1 MPa下分解峰温降低13.6℃以上,PbSa使DNTF分解峰温升高了3.1℃,同时二次分解剧烈程度更明显,CuO对DNTF热分解无影响;CuSa可使无约束条件的DNTF在1℃·min^-1下的烤燃响应温度由236.6℃降低为182.3℃,响应剧烈程度由爆炸改善为燃烧;少量CuSa可使强约束条件下的DNTF基混合炸药装药在1℃·min^-1下的烤燃响应温度降低2.4℃,响应剧烈程度由爆炸降低为燃烧,说明选择合适的有机铜盐催化剂可有效改善DNTF基炸药装药烤燃响应特性。     

一种低熔点含能化合物的合成、表征与脉冲超声辅助萃取的研究

以甲基肼、双氰胺为起始原料,经缩合环化、氧化两步反应合成1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑(DNMT)。精制后,熔点为93~95 ℃,用核磁光谱(¹H,¹³C NMR)、红外光谱、质谱分析、元素分析对其结构进行了表征。用差热分析法研究了DNMT的热分解性能, 热分解峰温281.5 ℃. 分析了DNMT的合成反应机理。同时,改善了产物后处理精制工艺,改用热的乙酸乙酯采用脉冲超声辅助液液萃取(ULLE)法萃取目标产物,系统地研究了超声功率、时间、温度、乙酸乙酯体积和萃取次数因素对萃取效率的影响,进而对萃取条件进行了最优化。结果表明：ULLE法有利于高效地获取高纯度目标产物;产物总收率由16.8%提高到52.8%,高效液相色谱纯度≥98.68%.