经二环[1.1.0]丁基硼酸络合物的钯催化环丁烷衍生物合成反应的机理

利用密度泛函理论(DFT)方法对经由二环[1.1.0]丁基硼酸络合物的钯催化环丁烷衍生物合成反应进行了机理研究.计算结果表明反应经历原位的二环[1.1.0]丁基硼酸络合物形成,钯催化三氟甲磺酸酯氧化加成,协同的碳碳键断裂/钯碳键形成,烷基迁移和碳碳键还原消除等步骤.其中烷基迁移为反应的立体选择性决定步,迁移的烷基和二环[1.1.0]丁基中的亚甲基排斥作用对反应立体选择性有重要影响.减小硼酯或发生迁移的烷基位阻不能明显改变反应的立体选择性.与之相比,在二环[1.1.0]丁基的亚甲基上引入大位阻取代基可以转换立体选择性.上述结果对后续发展环丁烷衍生物合成、特别是在立体选择性调控方面可以产生启发作用.     

R 基-3-吡啶基硫醚不对称氧化

将经典的金属钛/酒石酸酯催化体系用于R基-3-吡啶基硫醚的不对称氧化,考察了反应温度、水的比例、氧化剂的用量和体系浓度对产物对于立体选择性的影响,发现最佳反应条件为温度为-23±2 ℃,水为1个当量,氧化剂为2.2个当量,体系浓度为 0.15mol/L.它对不同取代基的底物具有一般到较高的对映立体选择性.     

2—丁烯醛气相中无催化环氧化反应

概述了碳碳双键在气相中无催化环氧化反应研究方法、反应机理．测定了393K时，2-丁烯醛与过氧化乙酰基在气相中环氧化反应的速度．研究表明，影响环氧化反应速度的主要因素，是双键上取代基的电子效应，取代基给电子能力越强环氧化反应速度越快．     

高锰酸钾氧化烯烃反应机理的研究

本文研究了高锰酸钾对烯烃氧化的反应机理．研究结果表明，高锰酸钾对烯烃的氧化是分步进行的，首先高锰酸钾与烯烃反应生成环型的高锰酸酯中间体，此中间体易在反应条件下分解为羧酸或酮．文中主要考察了酸度介质及取代基对此氧化反应的影响，给出了该氧化反应的一些规律性。     

Minisci自由基取代反应最新研究进展

Minisci反应是指亲核性的碳中心自由基与缺电子的底物分子发生反应,生成新的碳碳键的自由基取代反应,尤其适用于芳环或芳香杂环.该反应最早由F.Minisci在1970年首次发表.经典的Minisci反应是叔丁基甲酸在硝酸银以及过硫酸钾催化与吡啶环偶联得到吡啶取代物.介绍了Minisci反应的主要内容以及反应机理,并综述了该反应的最新研究进展,展望了此类反应今后发展趋势及应用前景.     

细叶香茶菜丙素的晶体结构

细叶香茶菜丙素(ternifoline C,分子式C_(22)O_6H_(22))的单晶通过四圆衍射仪测定衍射强度进行结构分析,最终偏离因子R=0.042;晶体属空间群P2_1;晶胞参数为:a=1.1071(1),b=0.6084(1),c=1.5553(1)nm;β=104.22(1)°;Z=2.结构分析表明,该化合物呈贝壳杉烯骨架(kaurenetype)结构,其中六元环B、C呈船式构象,六元环A呈椅式构象,五元环D则呈半椅型构象,A环和B环反式相连接,B环和C环顺式相连接。氢键是联接各分子形成晶体的主要键力。     

源于原人参二醇的ocotillol型C24差向异构体的形成机理探讨

C24差向异构ocotillol型人参皂苷的心肌保护作用及其药代动力学性质存在显著立体差异,有关其半合成的研究已有报道,但其形成机理研究报道较少.20(S/R)-原人参二醇经过氧酸氧化得到C24差向异构ocotillol型皂苷,结合烯烃双键的环氧化反应和亲核取代反应特点,推测其形成机理为:过氧酸从烯烃平面两侧氧化24(25)碳碳双键,生成C24差向异构24,25-环氧中间体,在酸性条件下,该环氧中间体氧原子接受一个质子,生成徉盐,20位羟基氧原子进攻24位碳原子,经分子内S_N2反应,生成C24差向异构体.     

有机物的化学结构对反应历程、速度及产物的影响

通过亲电加成，亲电取代和亲核加成反应讨论了有机物的化学结构对反应历程、速度及产物的影响，结果表明：有机物的官司能团上连接的推电子基使亲电类反应加速，使亲核类反应减速，而吸电子基的作用则相反；烯烃与溴、碘的加成及非共轭烯烃与氯的加成以反式为主，而共轭的芳烯烃与氯则以顺式加成为主；在亲电取代反应中，取代苯的原取代基若为推电子基，多数理到邻、对位二取代物，而原取代基为吸电子基，除卤原子外，主要得到同位二取代物。     

俄罗斯减压渣油在次氯酸钠水溶液中的氧化解聚研究

利用NaClO水溶液对俄罗斯减压渣油(RVR)中的芳烃碳进行选择性氧化降解,用石油醚、二氯甲烷、环己烷、二硫化碳和乙醚对其氧化产物分级萃取,用重氮甲烷-乙醚溶液对二氯甲烷萃取物和乙醚萃取物进行甲酯化处理,采用气相色谱/质谱联用仪对各级萃取物进行分析.考察了与芳环相连的正构烷基侧链和桥接芳环的聚亚甲基链的分布,根据二元到五元一系列苯多甲酸的结构反推出RVR中的缩合芳环结构,根据检测到的含硫、氮和氧化合物推测了杂原子在重油中的赋存形态,计算出NaClO水溶液对芳烃碳的氧化选择性达6.5%.     

可见光促进下N-芳基丙烯酰胺甲基化合成3-甲基-3-乙基氧化吲哚

以过氧化苯甲酸叔丁酯为氧化剂,在可见光促进下通过N-芳基取代的丙烯酰胺类化合物的串联自由基加成/环化反应,实现了3-甲基-3-乙基氧化吲哚类化合物的合成.该反应具有反应条件温和、底物普适性较广等优势.     

关于农业区划地图集中的统一协调问题

图集的统一协调,对图集质量有很大影响。本文是作者在编制北京市农业区划地图集的实践基础上,根据地图信息传输论的观点,对农业区划地图集的统一协调的内容及方法进行了探讨。试图总结编制这类图集的统一协调模式,以供读者编图时参考。     

民间法正义观的转型

研究了国家法的抽象正义观与民间法的情理正义观,认为西方国家法的抽象正义观与东方民间法的情理正义观存在实质的不同,原因在于思维方式、超验与经验传统、政治结构的差别。在现代法治理念下,传统民间法所代表的正义观将向混合正义观转型,西方法治所代表的国家法抽象正义观是其骨架。     

“真空的真空”的存在性问题

许多科学家包括诺贝尔奖获得者李政道教授都预言,真空是未来物理学的一个重要研究对象.十七世纪的伽利略时代人们曾讨论过"真空"是否存在的问题.当时的学术界分成两派,一派以帕斯卡为代表,认为真空存在,另一派以笛卡尔为代表,认为真空不存在,最后实验证明"真空存在派"正确.现代研究表明,真空并非一无所有,这样就产生了一个新的问题"排除了真空物质后的空间",即"真空的真空"是否存在.本文探讨了与"真真空"有关的问题,提出了一些观测实验方法,这些方法可以帮助我们最终解答"真真空"的存在性问题.     

关于一维非自治时滞系统点态退化一例

给出了一维非自治时滞系统点态退化的一个例子,拓宽了该领域的研究。     

老年人生活空间移动性影响要素研究进展

 老年人生活空间移动性是老年人在日常生活中能动生活状态的重要表征。在梳理老年人生活空间移动性相关概念、测度方法基础上，分析了物质环境要素和非物质环境要素对老年人生活空间移动性的影响；提炼出有效支持老年人生活空间移动性的中观环境规划、微观环境设计和政策文化扶助层面的策略；指出了老年人生活空间移动性的研究建议和发展方向。     

人-自观念演进的否定之否定

在人与自然界的关系的演进过程中,形成了与不同文明时期相适应的人-自观念。从＂天人合一＂到＂人定胜天＂再到＂和谐共生＂,这是人-自观念演进的肯定、否定、否定之否定的辩证发展过程,也是一个合乎规律的过程,它们都是时代的产物,都包含着不同程度的合理的因素,我们必须对它们进行具体的辩证的分析。     

行政机关违法设定许可的法律责任探析

对于行政许可违法的法律责任问题，人们往往是从行政许可实施违法的角度进行研究，而对于设定违法及其责任追究的探讨却相对薄弱。然而。行政许可设定一旦违法，其对相对人和社会公共利益的损害将会更大，因此，对许可设定的违法及其责任问题进行研究，以避免违法行政行为的发生，促进政府依法行政，不仅必要而且是非常有意义的。     

曲面"侧"概念的"参照物"理解法

曲面“侧”是一个重要而难以理解的概念,本文对曲面“侧”概念的讲授方法进行了探讨,给出了曲面“侧”概念的“参照物”理解法,通过实践证明,效果良好。     

十二烷基苯硝化选择性的测定

利用对位异构体的对称性由核磁共振氢谱测定了工业十二烷基苯在硝硫混酸中的硝化选择性，发现一硝化产物中对位异构体的比例为７５％￣８０％。以月桂酸和苯为原料，经氯化、酰化和还原合成了正十二烷基苯。在同样条件下研究了正十二烷基苯的硝化，由核磁共振氢谱和气相色谱分析，发现一硝化产物中对位异构体的比例仅为６０％。根据空间位阻效应，对结果进行了讨论，并与甲苯，乙苯，异丙苯等短链烷基苯的硝化结果进行了比较。