顶空进样-固相微萃取测定饮用水源水中吡啶

用75μm CarboxenTM-Polydimethylsiloxane(CAR-PDMS)固相微萃取头顶空萃取15 mL水样中的吡啶,萃取物用气相色谱-质谱法进行分离和检测,采用内标法和质谱的选择离子监测模式进行定量分析。优化了顶空进样-固相微萃取条件,获得较佳的萃取温度(58.0℃)和萃取时间(40 min)。在优化的条件下,方法检出限为1.5μg/L,标准曲线的线性相关系数为0.9994,线性范围为2.5～50.0μg/L;饮用水源水和纯水加标平均回收率为75.6%～81.3%,相对标准偏差(RSD,n=6)为9.60%～12.21%。使用顶空萃取方式可避免样品基体的复杂性,有利于保护萃取头涂层,同时无需使用有机萃取溶剂;使用质谱检测器可减小假阳性带来的影响。顶空进样-固相微萃取操作简单、环保、灵敏度高,适合用于饮用水源水中吡啶的监测分析。     

固相萃取-气相色谱法测定饮用水中的多氯联苯

研究了饮用水中84种多氯联苯的气相色谱分析方法。讨论了洗脱曲线、水样的pH值、甲醇加入量、含盐量、萃取流速等实验条件,并与经典的液-液萃取方法进行了对比。确定了样品在pH值为3,以5 mL/min的流速经大体积样品采样器-C18固相萃取柱富集,7 mL丙酮和5 mL乙腈洗脱,氮吹蒸发浓缩后正己烷定容至1.0mL,加入内标后使用电子捕获检测器气相色谱仪测定,并在选定的色谱条件下以选择离子监测方式进行验证。84种多氯联苯的方法检出限为1.2～15.0 ng/L,加标回收率为74.8%～126.8%,相对标准偏差为1.1%～14.8%。由于采用了大体积样品采样器,可实现多个样品的同时萃取富集,方法快速、低污染,低成本,可用于批量水样品中多氯联苯的分析测定。     

中空纤维两相液相微萃取高效液相色谱法测定水中毒死蜱

采用两相中空纤维液相微萃取(LPME)技术结合高效液相色谱(HPLC)法,对水环境中残留的毒死蜱农药进行了富集和测定。通过研究萃取剂、萃取剂相pH、搅拌速率和萃取时间等对萃取效率的影响,确定了最优化的LPME条件为:以磷酸三丁酯为萃取剂,萃取剂相pH值为7,搅拌速率为1 000 r/min,萃取时间为20 min。然后采用高效液相色谱法对毒死蜱进行了定性和定量测定,结果表明,本法线性范围宽,相关系数r2=0.997,检出限为0.03μg/mL,相对标准偏差为4.2%,且毒死蜱的富集倍数可达97倍,大大提高了检测的灵敏度。用于实际样品分析时,结果稳定、可靠,平均回收率达87.3%~94.0%。     

以苯类化合物表征固相微萃取纤维头的萃取特性

以水中5种微量苯类化合物为对象，考察了固相微萃取器的聚二甲基硅氧烷纤维头萃取条件以及对水中非极性有机物的吸附萃取特性，并将固相微萃取-气相色谱法与顶空-气相色谱法和液液萃取-气相色谱法相比较，固相微萃取-气相色谱法分析水中5种苯类化合物，样品量为10mL时，方法的检出限为0．01～0．02μg／L，低于其它两种方法，测定水中低含量有机污染物有一定优势。     

液液萃取-固相萃取富集地下水中毒杀芬的对比研究

应用液液萃取、固相萃取柱、固相萃取盘等传统和现代富集技术,对半挥发性有机物进行提取,建立了气相色谱-负化学电离质谱测定地下水中毒杀芬的方法。对性能较好的自制GDX-502固相萃取柱进行了条件优化。结果表明,使用填制的GDX-502固相萃取柱富集地下水中的毒杀芬,基体加标回收率为92.3%～98.5%,优于商品固相苯取柱LC-C18、ENVITM-C18以及固相萃取盘(92.8%～96.8%)和液液萃取(80.3%～88.5%);GDX-502固相萃取柱富集速度低于固相萃取盘,但远高于LC-C18和ENVITM-C18;GDX-502固相萃取柱的批量处理样品能力(12个)高于固相萃取盘(6个);同时所使用的有机试剂量远低于液液萃取。GDX-502固相萃取柱的萃取效率、分析通量、经济性和环保性具有更大的优势。     

双硫腙改性氧化石墨烯/壳聚糖复合微球固相萃取在线富集-原子荧光光谱法测定地质样品中痕量汞

汞可以指示矿床或矿化存在,是一种重要的地质过程示踪元素,因此汞的测定是十分重要的。由于汞在地质矿床中丰度较低,直接测定存在困难,需要进行预分离富集处理。目前采用的分离富集手段大多数是离线,自动化程度较低。本文将合成的双硫腙改性氧化石墨烯/壳聚糖复合微球制成固相萃取小柱,考察了溶液pH、吸附剂种类和体积对汞的吸附效果的影响,优化了固相萃取在线采样/洗脱时间和速率对汞的吸附/洗脱效果的影响,建立了固相萃取在线富集-原子荧光光谱法测定地质样品中痕量汞的分析方法。结果表明:溶液pH=3.0时,以5 mL/min的采样速率进样5 min,汞的吸附率大于90%;用20 g/L硫脲-1.0mol/L硝酸混合溶液作洗脱液,以1 mL/min的洗脱速度洗脱1 min,洗脱率大于95%。汞含量在0.050~5.0μg/L范围内线性关系良好,富集因子为22,检出限为0.0019μg/L。采用本方法测定了土壤和沉积物国家标准物质样品,Hg的测定值与参考值的相对误差小于±13%。与离线分析相比,本方法具有灵敏度高、操作简单快速等特点。     

固相萃取-气相色谱法测定海水中狄氏剂和多氯联苯

狄氏剂与多氯联苯均是海洋环境中毒性大、难降解的有机污染物,建立海水中狄氏剂与多氯联苯快速、灵敏、准确的检测方法,具有重要意义。本文采用聚苯乙烯/二乙烯基苯（Cleanert PS）固相萃取柱对海水样品中的狄氏剂与7种多氯联苯进行分离富集,建立了气相色谱-电子捕获检测器（GC-μECD）的分析方法。实验了萃取流速、洗脱液、水样盐度与pH等实验条件对萃取效率的影响,确定样品以5.0 mL/min的流速经Cleanert PS固相萃取柱富集,真空抽干后用5.0 mL丙酮洗脱,挥干洗脱液,用1.0 mL正己烷定容,在选定的色谱条件下进行分析。方法精密度（RSD）为0.9%~4.4%,与《海洋监测规范》GB 17378.4—2007的RSD指标相比,精密度良好;加标回收率为82.1%~123.9%。狄氏剂的检出限（0.0088 μg/L）低于文献的检出限（0.05 μg/L）,7种多氯联苯的检出限（0.0012~0.0067 μg/L）低于文献的检出限（0.147~0.289 μg/L）。该方法适合于海水中痕量狄氏剂与多氯联苯的快速分析,具有一定的实用价值。     

地下水中91种农药多残留气相色谱-质谱分析方法研究及应用

地下水中多种农药快速检测是全面表征地下水水质、确保地下水安全的重要技术支撑。本文结合现有检测标准和文献中农药需分类分别前处理和测试的问题,采用气相色谱-质谱仪,通过对水样前处理方法和气相色谱-质谱分析条件进行选择和优化,建立了地下水中91种农药气相色谱-质谱同时测定的快速分析方法。经优化,目标物采用脉冲不分流进样,Zebron Multiresidue-2色谱柱分离,分段选择离子扫描,内标法定量,多数农药在1.0～1000μg/L浓度范围内线性良好,相关系数在0.9901~0.9997之间。水样经二氯甲烷液液萃取浓缩后上机测试,各农药方法检出限为3.1～12.5ng/L,平均加标回收率在54.3%~129%之间,相对标准偏差（RSD）为1.2%～20%。本方法快速、简单,准确度高,不仅显著提高了地下水中多种类农药残留分析效率,降低了分析成本;而且方法更适合大批量地下水样品的快速筛查,从而保证了样品分析的时效性。该方法已成功应用于全国地下水污染调查专项。     

微波萃取-气相色谱/气相色谱-质谱法测定土壤中18种有机氯农药

采用微波萃取-Florisil固相萃取柱净化分离、气相色谱和气相色谱-质谱相结合的方法测定土壤中的痕量半挥发性有机氯农药。优化了微波萃取和固相萃取柱净化条件,在最优条件下18种有机氯农药(α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、七氯、艾氏剂、环氧七氯、硫丹Ⅰ、p,p′-DDE、狄氏剂、异狄氏剂、硫丹Ⅱ、p,p′-DDD、o,p′-DDT、异狄氏剂醛、硫丹硫酸酯、p,p′-DDT、甲氧滴滴涕)的回收率在89.56%~114.22%。对气相色谱和气相色谱-质谱法的仪器检出限、回收率、精密度和方法检出限进行对比,确定了采用气相色谱-质谱定性和气相色谱定量相结合的方法,测定实际土壤样品中的有机氯农药,使得定性和定量的准确度都得到提高。     

气相动态顶空进样-气相色谱-质谱法同时分析饮用水源水中57种挥发性有机物

气相动态顶空进样法是一种简单、环保和高灵敏度的样品前处理方法,在水样中挥发性有机物监测中的运用还有待研究。本研究应用气相动态顶空进样-气相色谱-质谱联用法测定饮用水源水中57种挥发性有机污染物,通过对比实验,优化了影响气相动态顶空进样方法灵敏度的主要因素,确定了较佳的样品盐度(30%)、平衡温度(40℃)、平衡时间(20 min)、吹脱捕集气流速(60 mL/min)及吹脱捕集时间(2 min)等前处理方法参数。采用优化的水样前处理条件,挥发性有机物标准曲线线性相关系数均大于0.9930(环氧氯丙烷为0.9821除外),方法检出限为0.2～7.0μg/L,实际饮用水源水样品加标回收率为82.1%～143%,精密度(RSD)为0.1%～24%(n=3)。建立的气相动态顶空进样法,水样前处理过程自动化,可同时对水中几十种挥发性有机物进行分析,提高了分析效率;与常见的对水样气相和液相中目标物同时进行吹脱捕集的吹扫捕集法相比,因无需直接接触水样而减少了样品对仪器的污染。     

应用电感耦合等离子体质谱技术研究牦牛坪矿床霓长岩化蚀变矿物微量元素特征

近年来全岩电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和原位激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）微量元素地球化学测试在地球科学领域的应用越来越广泛。霓长岩化是碳酸岩型稀土矿常见的蚀变类型,但其中的蚀变矿物微量元素特征与稀土矿化关系并不清楚。本文对川西牦牛坪矿床两期霓长岩化脉（无矿脉和含矿脉）中的霓辉石、钠铁闪石同时开展ICP-MS和LA-ICP-MS微量元素测试。结果表明：同期次的霓长岩化脉中,霓辉石、钠铁闪石全岩ΣREE含量远高于单矿物原位ΣREE含量,背散射图像显示霓辉石、钠铁闪石矿物中叠加了一些氟碳铈矿、重晶石微矿物。不同期次霓长岩化脉中霓辉石原位微量对比,含矿脉中的霓辉石具有更高的La/Nd值（0.19~0.23）、LREE/HREE值（6.58~7.79）、Ce/Nd值（0.95~1.11）、La_N/Yb_N值（2.07~2.33）。对比全岩微量组成,含矿脉中高含量的La、Ce、LREE、ΣREE,强烈的轻重稀土分异,可能代表了高稀土通量的霓长岩化流体。霓长岩化脉的出现以及脉体中霓辉石、钠铁闪石这些全岩微量、原位微量地球化学指标,可为碳酸岩型稀土矿床找矿勘查提供参考。     

应用石英释光灵敏度溯源的研究现状和展望

应用石英释光灵敏度进行物源研究是释光技术发展的新方向。回顾了石英释光灵敏度在测年研究中的发展现状,对其产生的机制、实验中的影响因素及其在测年中对灵敏度的监测、矫正等进行了介绍,详细介绍了空间尺度上不同沉积物(冰碛物、风成沉积物、水成沉积物)石英释光灵敏度的差异和时间序列上风成沉积物释光灵敏度的变化特征。据现有的研究成果分析,沉积历史和母岩来源对沉积物中石英的释光灵敏度的高低有重要的影响,因此可用它来追溯石英的物源。探讨该技术在物源研究领域存在的问题,对其发展前景进行了展望。     

环境中氟的来源及健康风险评估研究进展

氟是存在于自然环境中的一种人体必需的微量元素,其在环境中的缺乏或过剩可能导致健康问题。本文综述了氟在自然界如大气、岩石、土壤、水体、植物中的来源,分析了其形态及含量受环境影响的因素如地形、雨水淋溶、土壤母质、土壤酸碱度、土壤有机质等。氟的来源广泛,目前全球超过2.6亿人受氟带来的环境问题影响,因此开展健康风险评估具有重要意义。氟的健康风险评估常用的风险评估模型有危害系数（Hazard Quotient）、危害指数（Hazard Index）,概率方法也常运用于风险分析中,目前还出现应用多途径暴露评估法对氟进行评估,不确定性和灵敏度的研究对于评估模型尤为关键。本文比较了传统模型的可行性和局限性,认为确定氟富集的途径,完善复合暴露评估的模式,考虑氟摄入的生物有效性,对于氟的健康风险评估十分必要;氟的健康风险评估下一步的研究还可以趋向于使用模型对氟的风险进行预测;对于氟的来源、赋存状态、迁移途径以及含量影响因素等仍然需要深入了解,全面评估其带来的健康风险。     

末次冰消期（1.9万年）以来冲绳海槽中部黏土矿物来源及其环境响应

基于采自冲绳海槽中部的CS2站柱状沉积物黏土矿物和AMS¹⁴C年代分析,探讨了末次冰消期以来冲绳海槽中部黏土矿物的物质来源及其环境指示意义。结果显示,CS2站黏土矿物以伊利石为主,其次为绿泥石,高岭石和蒙脱石含量较少。根据黏土矿物分布趋势变化,CS2站柱状沉积物可划分为3个阶段：阶段（I 19~12 ka BP）和阶段Ⅱ （12~8 ka BP）期间沉积物主要来源于长江,台湾和黄河物质也有一定影响,其物质来源主要受海平面升降的控制;阶段Ⅲ（8~0 ka BP）主要来源于长江和台湾,黄河贡献有限,主要受黑潮演化的影响。CS2站（蒙脱石+高岭石） （/伊利石+绿泥石）比值可以作为东亚季风演化的矿物学指标,指标变化显示出东亚冬季风强度相对夏季风的强度在16.4~14.8 ka BP和12.8~11.6 ka BP期间有两次显著的加强,指示当时气候相对寒冷干燥,结果可以与格陵兰冰心δ¹⁸O和三宝洞δ¹⁸O记录等很好对比。     

孙吴-嘉荫盆地白垩系淘淇河组-太平林场组砂岩主量元素的地球化学特征

沉积盆地中砂岩的地球化学特征主要受物源区控制,碎屑岩的地球化学成分可揭示沉积物的地质信息.笔者通过对孙吴-嘉荫盆地白垩系淘淇河组-太平林场组砂岩的主量元素地球化学特征分析,结合砂岩薄片碎屑成分统计表明:淘淇河组-太平林场组时期物源区的大地构造背景主要为活动大陆边缘,包括大陆岛弧和大洋岛弧.物源区母岩类型主要为花岗岩,中酸性火山岩及低级变质岩.盆地不同位置物源区的大地构造背景和母岩类型有所不同.结合区域地质资料综合分析认为:在淘淇河组-太平林场组沉积时期,小兴安岭仅在太平林场组时期不是盆地主要物源区,而佳木斯地块一直是盆地东部的一个主要物源区.     

内蒙古月牙山蛇绿岩的岩石学、地球化学特征及其地质意义

内蒙古月牙山蛇绿岩分布于红柳河-洗肠井蛇绿岩带东部的月牙山一带,出露较完整,自下而上由超基性杂岩、辉长岩、层状玄武岩和枕状玄武岩及放射虫硅质岩组成。岩石学、岩石化学、地球化学资料显示,蛇绿岩套中的主要单元均源于幔源,接近于现代洋壳蛇绿岩特征。与蛇绿岩单元伴生的斜长花岗岩属于幔源型大洋斜长花岗岩,且为蛇绿岩组成的一部分;辉长岩、玄武岩均形成于正常洋中脊(N-MORB)环境。     

阿尔泰乌希里克地区满克依顶萨依岩体地球化学特征、形成时代及其构造环境

阿尔泰乌希里克地区位于西伯利亚板块阿尔泰陆缘活动带的阿尔泰古生代深成岩浆弧内,花岗岩广泛分布。通过对满克依顶萨依岩体进行LA-ICP-MS锆石U-Pb测年和岩石地球化学分析,探讨该岩体形成的时代及构造环境。乌希里克南部满克依顶萨依岩体中细粒白云母二长花岗岩的LA-ICP-MS锆石U-Pb年龄为217.9±2.3Ma,表明岩体侵位于早中生代晚三叠世早期。岩石具有高的SiO_2(70.86%~74.32%)和Al_2O_3(14.51%~14.96%)含量,低P_2O_5(0.24%~0.33%)和MgO+FeO(0.39%~1.25%)含量,富碱(K_2O+Na_2O=8.07%~8.29%),具有低的CaO/Na_2O值(0.13~0.30,≤0.3)。以上特征表明,该岩体属高钾钙碱性过铝质岩类,具有S型花岗岩的典型特征。结合前人研究成果综合分析,推测岩体形成于板内(陆内)环境,与地幔柱有关。岩体主要由源自地壳的泥质沉积物部分熔融形成,在部分熔融过程中有富钙的斜长石、钛铁矿等矿物的残留。     

腐植酸改性强化磁铁矿吸附水体中铅镉的实验研究

磁铁矿是一种绿色廉价的矿物材料,对水体中重金属离子具有良好的吸附性,但吸附容量低,选择性差,易团聚,通过改性可以克服该缺点并提高其吸附性能。本文以腐植酸为改性剂,采用常温水相反应制备了腐植酸改性磁铁矿吸附材料。通过傅里叶红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)表征研究其表面形貌和微观结构。采用静态平衡实验考察了pH、吸附时间等因素对铅、镉吸附性能的影响,探讨了吸附动力学规律,拟合了吸附等温线。结果表明:腐植酸上的羧基、羟基被成功地接枝到了磁铁矿表面。在室温下,溶液初始pH对Pb~(2+)的吸附率几乎无影响,对Cd~(2+)的影响较大,当pH=7时,Pb~(2+)和Cd~(2+)吸附率均达到了95%。对初始质量浓度为10mg/L的Pb~(2+)、Cd~(2+)最佳吸附平衡时间为360min,吸附过程符合准二级动力学方程。吸附等温线实验得到的竞争吸附顺序为Pb~(2+)Cd~(2+),由Langmuir等温吸附模型得到Pb~(2+)、Cd~(2+)饱和吸附容量分别为39.27mg/g、28.95mg/g,显著大于磁铁矿的饱和吸附容量,表明磁铁矿经腐植酸改性后增强了对水中铅镉的吸附能力。     

GBW10010a大米标准物质复(研)制及数据特征

随着我国对生态文明建设的重视,自然资源综合调查势在必行,对生物标准物质亦提出了新的需求。当前相关调研工作已经大面积开展,自然资源综合调查、农产品与食品安全评价都需要对生物样品元素组成进行准确测试,需要以生物标准物质作为生物成分测试量值比对和溯源的基础,因此对生物基体标准物质的需求量大幅增加。大米作为主要粮食之一,其食品安全日益受到重视,对大米中的化学成分进行准确的分析测试具有重要的现实意义,因而对大米标准物质的需求量尤为突出,但目前大米成分分析标准物质已供不应求。本文严格按照《标准物质定值的通用原则及统计学原理》（JJF 1343—2012）和《地质分析标准物质的研制》（JJF 1646—2017）等相关规范要求,开展了GBW10010a大米成分分析标准物质的复（研）制工作,包括样品采集、加工制备、均匀性检验、稳定性检验、多家实验室协作定值测试及不确定度评定等关键环节。结果表明：本次复（研）制的大米标准物质定值成分多样、量值准确可靠,符合国家一级标准物质的要求。GBW10010a共定值54项主微量元素,包括Ag、Al、As、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Gd、Ge、Hg、Ho、K、La、Li、Ho、Mg、Mn、Mo、N、Na、Nb、Nd、Ni、P、Pb、Pr、Rb、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sr、Tb、Th、Tl、Tm、U、V、Y、Yb、Zn,其中的39项元素给出了标准值及不确定度,包括Ag、Al、As、B、Ba、Ca、Cd、Ce、Co、Cs、Cu、Dy、Er、Fe、Hg、K、Li、Mg、Mn、Mo、N、Na、Nd、Ni、P、Pb、Pr、Rb、S、Sb、Se、Si、Sm、Sr、Tb、Tl、Y、Yb、Zn;15项元素提供参考值,包括Be、Bi、Cr、Eu、Gd、Ge、Ho、Ho、La、Nb、Sc、Th、Tm、U、V。与原有GBW10010大米标准物质相比较,GBW10010a中As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Mo、Ni、Zn等重金属元素含量显著下降,其中Cd、Cu、Zn降幅较大,分别下降约39%、43%、38.7%,一定程度上反映了农田生态环境的改善。本批标准物质定值元素总数量增加了6项,新增定值元素Ag、Nb（Nb给出参考值）,并且各项元素不确定度范围整体上有所缩小,如Al、Cd、Cu、Fe、K、Mg、Mo、Na、P、Pb、Se、Zn等对生物易有影响的重要元素,表明了地质分析测试方法技术的进步及定值水平的提高。本批标准物质定值元素涵盖了具有生物效应的大部分主微量元素,适用于农业生态环境地球化学调查与评价、生物样品测试、农产品质量与食品安全评价样品测试时的分析仪器校正、分析方法评价和分析质量监控等多个领域。     

岩石铷-锶和钐-钕同位素标准物质的研制

通常样品的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr和¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd同位素比值分析采用SRM9⁸⁷、JNdi-1作为标准物质,它们分别是纯的碳酸盐和氧化物,适用于监控质谱测试过程。中国现有的钐-钕地质和铷-锶年龄标准物质,分别为玄武岩和钾长石,它们与很多地质样品的基质存在差别。仅有这两种基质的标准物质不能有效地监控不同地质样品Rb-Sr、Sm-Nd同位素分析过程,因此研制不同岩性的Rb-Sr、Sm-Nd同位素标准物质具有重要现实意义。本文采集中国典型地区的橄榄岩、榴辉岩和花岗岩作为候选物,严格按照《一级标准物质技术规范》(JJF 1006-1994)和《标准物质定值的通用原则及统计学原理》(JJF 1343-2012)等相关标准物质国家计量技术规范和国家标准,研制了橄榄岩、榴辉岩和花岗岩铷-锶、钐-钕同位素标准物质(编号为GBW04139、GBW04140、GBW04141),其中橄榄岩标准物质适用于高Mg、Fe,低Rb、Nd含量样品的分析,榴辉岩和花岗岩标准物质适用于含有难溶副矿物的岩石样品的分析。每个标准物质具有6个特性量值,Rb、Sr、Sm和Nd含量分布分别为0.16~64μg/g、12~560μg/g、0.1~3.2μg/g和0.3~15.3μg/g,⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值分布为0.70446~0.71309,¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd比值分布为0.51115~0.51267,同位素比值精度达到或优于同类标准物质。这些特性量值更接近实际样品,使用时将更加有效和方便。该系列标准物质可用于校准仪器和评价方法,并能有效监控实验室此类样品的铷-锶、钐-钕同位素分析过程。