Ni2P加氢脱硫催化剂的研究进展

简述了Ni2P催化剂的结构与加氢脱硫机理,以及Ni2P催化剂的3种制备方法：程序升温还原法、液相法和次磷酸盐热分解法.重点介绍了近年来Ni2P催化剂载体的研究情况,指出开发高效节能的新型加氢脱硫催化剂具有重要意义.     

Ni2P催化剂的制备及其在加氢脱硫的研究进展

现在油品重质化越来越严重,为了满足环境保护局和人们的要求,对油品加氢脱硫已是一项急迫的任务。过渡金属磷化物具有优异的加氢脱硫活性和稳定性,尤其是Ni2P催化剂,将成为催化材料领域研究的热点。本文综述了Ni2P催化剂制备方法和加氢脱硫活性。Ni2P催化剂有望成为继硫化物、碳化物催化剂之后的又一代深度加氢脱硫催化剂。     

氢等离子体法制备Ni_2P和Ni_2P/SiO_2加氢脱硫催化剂

采用免焙烧的方法,直接将Ni(NO3)2和(NH4)2HPO4盐的前驱体,或是担载Ni(NO3)2和(NH4)2HPO4盐的前驱体通过氢等离子体法(PR)制备了Ni2P-NC-PR,Ni2P(25)/Si O2-NC-PR加氢脱硫催化剂。以质量分数为0.8%的二苯并噻吩/十氢萘溶液为模型化合物,考察了催化剂的HDS反应性能,并用XRD对催化剂晶相进行了表征。新鲜制备的催化剂在移入固定床反应器之前用体积分数10%H2S/Ar钝化,以保护其结构不被破坏。实验证明,PR还原法制备的Ni2P-NC-PR催化剂的加氢脱硫活性高于Ni2P-C-PR催化剂,PR还原法制备的Ni2P(25)/Si O2-NCPR催化剂的加氢脱硫活性高于Ni2P(25)/Si O2-C-PR催化剂。XRD表征结果表明:Ni2P-NC-PR或Ni2P(25)/Si O2-NC-PR催化剂的颗粒尺寸都小于Ni2P-C-PR或Ni2P(25)/Si O2-C-PR催化剂的颗粒尺寸,催化剂的活性中心较多,其高活性可归于其活性中心数量的增加。     

分子筛负载型加氢脱硫催化剂的制备及其性能

采用溶胶-凝胶法低温一步合成了2种纳米介孔分子筛,对合成的样品进行了表征,并将其分别负载30% Ni2P(Co2P),将该催化剂用于噻吩加氢脱硫实验,考察了其加氢脱硫性能及稳定性. 结果表明,样品具有介孔特性,晶粒粒径约30 nm,孔径集中在20 nm左右,比表面积为400 m2/g,有一定弱酸性,有较好的热稳定性. 4种催化剂的第一次加氢脱硫率以CTAC为模板剂的载体比以CTAB为模板剂的载体高,以Co2P为活性组分比Ni2P高,低温比高温高. 4种催化剂第二次加氢脱硫率都有较大程度的降低,以Ni2P为活性组分的催化剂减少比Co2P高,360℃比300℃高,以CTAB为模板剂所制催化剂减少比CTAC高.     

Ni2P/TiO2上噻吩加氢脱硫性能研究

在10%H2/N2流动气氛下,用程序升温还原方法由相应的磷酸盐合成了二氧化钛负载磷化镍(Ni2P/TiO2)催化剂,用X射线衍射(XRD)、低温N2吸附(BET)等技术对催化剂的结构和性质进行了表征,在高压连续流动固定床反应装置上以噻吩为模型化合物,考察该催化剂的制备条件对其加氢脱硫性能的影响.结果表明,由Ni/P摩尔比为1/2和1/3的前驱体制备的催化剂表面仅出现Ni2P物相;由Ni/P摩尔比为1/1的前驱体制备的催化剂表面出现的主要物相为Ni2P,同时还存在少量Ni12P5相.催化剂的比表面积随前驱体中Ni和P含量的增加而减小.在温度370℃,压力3.0 MPa,VHSV为2 h-1,氢油比(v/v)为450的反应条件下,由Ni负载量为15%(wt)、Ni/P摩尔比为1/2的前驱体所制得Ni2P/TiO2催化剂对含硫0.1%(wt)油具有接近100%的脱硫转化率,并有良好的稳定性.加氢脱硫反应工艺条件研究结果表明:压力、液时进料体积空速以及氢油比对Ni2P/TiO2催化剂对噻吩加氢脱硫性能影响在较宽的范围内变化不大.反应温度对该催化剂上的噻吩加氢脱硫反应的影响较大,当反应温度高于300℃,催化剂对噻吩加氢脱硫性能达到接近100%的脱硫率.     

CeO2改性的Ni2P催化剂加氢脱硫反应性能

以二苯并噻吩（DBT）的十氢萘溶液（DBT质量分数为0．8％）为模型化合物,考察了CeO2改性的Ni2P催化剂加氢脱硫（HDs）反应性能,并用X射线衍射（xRD）和程序升温还原（TPR）对催化剂进行了表征。XRD结果表明,CeO2的引入抑制了Ni5P4杂晶的生成,Ni2P催化剂的晶粒尺寸随CeO2含量的增加而降低。TPR结果显示,在CeO2与Ni2P催化剂前驱体之问存在较强的相互作用,虽然抑制了NiO的还原,但促进了Ni2P物种的生成。从DBT的HDS反应结果可以看出,CeO2对于Ni2P加氢脱硫催化剂是一种有效的助剂,它的引入同时促进了Ni2P催化剂直接脱硫（DDS）和加氢（HYD）路径反应活性,从而提高了催化剂HDS活性。其中,催化剂的HYD反应活性随CeO2含量的变化规律与催化剂晶粒尺寸变化规律相似,说明Ni2P催化剂HYD反应活性对催化剂结构变化较为敏感。     

Ni2P/TiO2的制备、表征及其加氢脱硫反应性能

利用程序升温还原方法合成了Ni2P／TiO2催化剂，采用H2-TPR、XRD、XPS等技术对样品的结构和性质进行了表征，研究了催化剂对噻吩的常压加氢脱硫反应性能。结果表明，在TiO2为载体的负载型催化剂上，Ni2P为主要活性相，无明显的单质Ni相；与Ni2P／SiO2相比，Ni2P／TiO2催化剂对噻吩常压加氢脱硫反应有较高的转化率以及良好的稳定性，噻吩稳定转化率达到了36％左右。     

Ni2P催化剂的制备及加氢脱硫性能研究

通过共沉淀并用原位程序升温还原的方法制备了体相Ni2P催化剂,用二苯并噻吩(DBT)作为模型化合物进行加氢脱硫(HDS)活性评价,结果显示Ni2P具有比较低的加氢活性和相对高的脱硫活性,且有很高的稳定性。     

Ni_2P/TiO_2-Al_2O_3负载催化剂加氢脱硫催化性能研究

利用溶胶-凝胶手段制备了Ti O_2改性的Al_2O_3复合载体,并借助共沉积法制备了多种具有不同担载量的Ni2P/Ti O_2-Al_2O_3催化剂,通过X射线衍射、扫描电镜和红外光谱等技术手段相结合对复合载体和催化剂进行了结构的表征和确证,以二苯并噻吩作为目标物考察不同担载量条件下催化剂加氢脱硫反应活性的变化。结果表明,Ni2P/Ti O_2-Al_2O_3负载催化剂能够在较低的Ni2P负载量时就具有非常优异的催化活性和良好的长期稳定性,将其应用于加氢脱硫反应能够达到非常高的转换效率。     

还原终温对磷化物催化剂加氢脱硫反应性能的影响

以全硅MCM-41为载体,制备负载Ni2P和Mop型催化剂,考察了还原终温对催化剂制备和加氢脱硫反应性能的影响.对于Ni2P/MCM-41,NiO负载质量分数为12%,通过XRD和加氢脱硫反应评价得出最佳还原终温为500℃;对于MoP/MCM-41,MoO3负载质量分数为40%,通过XRD和加氢脱硫反应评价得出最佳还原...     

Al2O3-ZrO2负载Ni2P催化剂加氢脱硫脱氮活性

采用浸渍-沉淀法制备Al2O3-ZrO2复合氧化物,通过程序升温还原法制备Ni2P/Al2O3-ZrO2催化剂。运用X射线衍射、N2吸附-脱附、X射线光电子能谱技术对载体和催化剂进行表征,并以噻吩加氢脱硫、吡啶加氢脱氮反应为探针考察复合氧化物对Ni2P催化剂加氢活性的影响。结果表明,在Al2O3表面引入少量ZrO2,既保持了γ-Al2O3大比表面积的结构优势,又减少了P或Ni与Al2O3表面的接触,促进Ni2P的形成。载体中ZrO2质量分数20%的Ni2P/Al2O3-ZrO2催化剂活性最高,载体焙烧温度过高会导致催化剂活性下降。     

Study on the hydrodesulfurization and the hydrodenitrogenation over Al2Oa-ZrO2 supported Ni2P catalysts

采用浸渍-沉淀法制备Al2O3-ZrO2复合氧化物,通过程序升温还原法制备Ni2P/Al2O3-ZrO2催化剂。运用X射线衍射、N2吸附-脱附、X射线光电子能谱技术对载体和催化剂进行表征,并以噻吩加氢脱硫、吡啶加氢脱氮反应为探针考察复合氧化物对Ni2P催化剂加氢活性的影响。结果表明,在Al2O3表面引入少量ZrO2,既保持了γ-Al2O3大比表面积的结构优势,又减少了P或Ni与Al2O3表面的接触,促进Ni2P的形成。载体中ZrO2质量分数20%的Ni2P/Al2O3-ZrO2催化剂活性最高,载体焙烧温度过高会导致催化剂活性下降。     

还原气氛及温度对Ni2P催化剂加氢脱硫性能的影响

采用等体积浸渍法制备了Ni_2P加氢脱硫催化剂,在固定床上以二苯并噻吩作为反应探针,研究了加氢脱硫反应。对催化剂进行了XRD,BET表征。实验结果表明,600℃真空碳热还原的Ni_2P催化剂由于具有较大的比表面积,较小的晶粒尺寸而展现了最优异的加氢脱硫性能。真空碳热还原法为制备Ni_2P催化剂提供了新方法。     

氢等离子体法制备Ni_2P催化剂及加氢脱硫性能

采用氢等离子体还原法制备了体相Ni2P,新鲜制备的Ni2P在移入固定床反应器之前用体积分数10%H2S/Ar钝化,以保护其结构不被破坏。实验证明:氢等离子体(PR)还原法制备的Ni2P催化剂的加氢脱硫活性高于程序升温还原(TPR)法制备的催化剂。XRD表征结果表明,氢等离子体还原法制备的Ni2P的粒度较小,活性中心较多,其高活性可归于其活性中心数量的增加。氢等离子体还原法制备的Ni2P具有良好的反应稳定性。     

不同磷源等离子体制备高活性Ni_2P加氢脱硫催化剂

以氯化镍(硝酸镍)和次磷酸铵(磷酸氢二铵)(Ni:P摩尔比为1)为原料,氢等离子体还原法(PR)制备高活性加氢脱硫Ni_2P催化剂,新制备的催化剂在移入固定床反应器之前用质量分数10%H_2S/Ar钝化,以保护其结构不被破坏。以质量分数为0.8%的二苯并噻吩(DBT)/十氢萘溶液为模型化合物,考察了不同磷原催化剂的加氢脱硫(HDS)性能。X射线衍射(XRD)对制备的催化剂晶相进行了表征。实验证明,低价态P源制备的Ni_2P催化剂(N_2P-1-PR)的加氢脱硫(HDS)活性高于高价态P源制备的Ni_2P催化剂(N_2P-2-PR)。XRD表征结果表明,N_2P-1-PR粒度较小,导致其高活性增加。在Ni_2P催化剂上,DBT主要通过直接脱硫路径(DDS)。     

乙二醇对NiMoP/Al2O3上二苯并噻吩加氢脱硫反应的影响

在NiMoP浸渍液中添加不同含量乙二醇,制备了一系列NiMoP/Al2O3催化剂,以二苯并噻吩为模型化合物,考察有机添加剂乙二醇对NiMoP/Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响.结果表明,乙二醇的加入显著提高催化剂的加氢脱硫性能,乙二醇中的羟基与Ni物质的量比为5∶1时,催化剂的加氢脱硫活性最高.乙二醇明显改善NiMoP/Al2O3催化剂的加氢性能.     

以B_2O_3改性γ-Al_2O_3为载体制备低P/Ni摩尔比磷化镍加氢脱硫催化剂的研究

采用等体积浸渍法在γ-Al_2O_3中引入了B_2O_3,以较低P/Ni摩尔比(1.2)的磷酸盐作前驱体,利用程序升温还原法制备了以Al_2O_3为载体的磷化镍催化剂,并考察了催化剂的加氢脱硫反应性能。结果表明,B_2O_3抑制了Al_2O_3与磷酸盐之间的反应,降低了磷损失。获得Ni_2P所需的最低B_2O_3质量分数在10%～20%之间。当B_2O_3质量分数≤10%时,主要得到Ni_(12)P_5。在γ-Al_2O_3载体中引入B_2O_3显著提高了催化剂的加氢脱硫活性,但B_2O_3质量分数大于10%时催化剂的活性降低。二苯并噻吩在磷化镍催化剂上主要通过直接脱硫路径进行反应,引入B_2O_3提高了磷化镍催化剂酸性和加氢选择性。     

焦化粗苯加氢精制催化剂的研制

采用分步浸渍法制备了NiMo/Ti-Al预加氢催化剂、CoMo/Ti-Al主加氢催化剂,在微型固定床反应器上考察了加氢活性、脱硫活性与催化剂组成的关系.筛选出的2Ni8Mo/Ti-Al、2Co8Mo/Ti-Al催化剂在实验条件下能将焦化粗苯中的噻吩硫脱除,三苯的收率可达到99%以上.     

乙二醇对NiMoP/Al2O3上二苯并噻吩加氢脱硫反应的影响

在NiMoP浸渍液中添加不同含量乙二醇,制备了一系列NiMoP/Al₂O₃催化剂,以二苯并噻吩为模型化合物,考察有机添加剂乙二醇对NiMoP/Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响。结果表明,乙二醇的加入显著提高催化剂的加氢脱硫性能,乙二醇中的羟基与Ni物质的量比为5∶1时,催化剂的加氢脱硫活性最高。乙二醇明显改善NiMoP/Al₂O₃催化剂的加氢性能。     

La-Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂及加氢脱硫性能

以介孔分子筛SBA-15为载体,制备一系列不同La含量的La-Ni₂P/SBA-15催化剂前驱体,将La-Ni₂P/SBA-15前驱体涂覆在预处理的整体式载体堇青石上,在H2气氛程序升温还原,制备不同La含量的La-Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂。对合成的催化剂进行X射线衍射和N2吸附-脱附结构表征,并评价对二苯并噻吩的加氢脱硫活性。结果表明,Ni₂P存在于所有的La-Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂中,且随着La含量的增加,La-Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂的比表面积和孔体积均有一定程度的提高,催化活性也提高。对于Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂,在300 ℃和380 ℃时,二苯并噻吩加氢脱硫转化率仅为27.2%和91.3%;而1.5%La-Ni₂P/SBA-15/堇青石催化剂在300 ℃和380 ℃时,二苯并噻吩转化率分别为36.8%和96.3%,显示出较好的二苯并噻吩加氢脱硫活性。La-Ni₂P/SBA-15/堇青石整体式催化剂在对二苯并噻吩的加氢脱硫过程中,以直接脱硫和加氢脱硫两种脱硫方式同时进行,并且以直接脱硫为主。