Ni2P催化剂的制备及其在加氢脱硫的研究进展

现在油品重质化越来越严重,为了满足环境保护局和人们的要求,对油品加氢脱硫已是一项急迫的任务。过渡金属磷化物具有优异的加氢脱硫活性和稳定性,尤其是Ni2P催化剂,将成为催化材料领域研究的热点。本文综述了Ni2P催化剂制备方法和加氢脱硫活性。Ni2P催化剂有望成为继硫化物、碳化物催化剂之后的又一代深度加氢脱硫催化剂。     

氢等离子体法制备Ni_2P和Ni_2P/SiO_2加氢脱硫催化剂

采用免焙烧的方法,直接将Ni(NO3)2和(NH4)2HPO4盐的前驱体,或是担载Ni(NO3)2和(NH4)2HPO4盐的前驱体通过氢等离子体法(PR)制备了Ni2P-NC-PR,Ni2P(25)/Si O2-NC-PR加氢脱硫催化剂。以质量分数为0.8%的二苯并噻吩/十氢萘溶液为模型化合物,考察了催化剂的HDS反应性能,并用XRD对催化剂晶相进行了表征。新鲜制备的催化剂在移入固定床反应器之前用体积分数10%H2S/Ar钝化,以保护其结构不被破坏。实验证明,PR还原法制备的Ni2P-NC-PR催化剂的加氢脱硫活性高于Ni2P-C-PR催化剂,PR还原法制备的Ni2P(25)/Si O2-NCPR催化剂的加氢脱硫活性高于Ni2P(25)/Si O2-C-PR催化剂。XRD表征结果表明:Ni2P-NC-PR或Ni2P(25)/Si O2-NC-PR催化剂的颗粒尺寸都小于Ni2P-C-PR或Ni2P(25)/Si O2-C-PR催化剂的颗粒尺寸,催化剂的活性中心较多,其高活性可归于其活性中心数量的增加。     

Ni2P/TiO2上噻吩加氢脱硫性能研究

在10%H2/N2流动气氛下,用程序升温还原方法由相应的磷酸盐合成了二氧化钛负载磷化镍(Ni2P/TiO2)催化剂,用X射线衍射(XRD)、低温N2吸附(BET)等技术对催化剂的结构和性质进行了表征,在高压连续流动固定床反应装置上以噻吩为模型化合物,考察该催化剂的制备条件对其加氢脱硫性能的影响.结果表明,由Ni/P摩尔比为1/2和1/3的前驱体制备的催化剂表面仅出现Ni2P物相;由Ni/P摩尔比为1/1的前驱体制备的催化剂表面出现的主要物相为Ni2P,同时还存在少量Ni12P5相.催化剂的比表面积随前驱体中Ni和P含量的增加而减小.在温度370℃,压力3.0 MPa,VHSV为2 h-1,氢油比(v/v)为450的反应条件下,由Ni负载量为15%(wt)、Ni/P摩尔比为1/2的前驱体所制得Ni2P/TiO2催化剂对含硫0.1%(wt)油具有接近100%的脱硫转化率,并有良好的稳定性.加氢脱硫反应工艺条件研究结果表明:压力、液时进料体积空速以及氢油比对Ni2P/TiO2催化剂对噻吩加氢脱硫性能影响在较宽的范围内变化不大.反应温度对该催化剂上的噻吩加氢脱硫反应的影响较大,当反应温度高于300℃,催化剂对噻吩加氢脱硫性能达到接近100%的脱硫率.     

分子筛负载型加氢脱硫催化剂的制备及其性能

采用溶胶-凝胶法低温一步合成了2种纳米介孔分子筛,对合成的样品进行了表征,并将其分别负载30% Ni2P(Co2P),将该催化剂用于噻吩加氢脱硫实验,考察了其加氢脱硫性能及稳定性. 结果表明,样品具有介孔特性,晶粒粒径约30 nm,孔径集中在20 nm左右,比表面积为400 m2/g,有一定弱酸性,有较好的热稳定性. 4种催化剂的第一次加氢脱硫率以CTAC为模板剂的载体比以CTAB为模板剂的载体高,以Co2P为活性组分比Ni2P高,低温比高温高. 4种催化剂第二次加氢脱硫率都有较大程度的降低,以Ni2P为活性组分的催化剂减少比Co2P高,360℃比300℃高,以CTAB为模板剂所制催化剂减少比CTAC高.     

CeO2改性的Ni2P催化剂加氢脱硫反应性能

以二苯并噻吩（DBT）的十氢萘溶液（DBT质量分数为0．8％）为模型化合物,考察了CeO2改性的Ni2P催化剂加氢脱硫（HDs）反应性能,并用X射线衍射（xRD）和程序升温还原（TPR）对催化剂进行了表征。XRD结果表明,CeO2的引入抑制了Ni5P4杂晶的生成,Ni2P催化剂的晶粒尺寸随CeO2含量的增加而降低。TPR结果显示,在CeO2与Ni2P催化剂前驱体之问存在较强的相互作用,虽然抑制了NiO的还原,但促进了Ni2P物种的生成。从DBT的HDS反应结果可以看出,CeO2对于Ni2P加氢脱硫催化剂是一种有效的助剂,它的引入同时促进了Ni2P催化剂直接脱硫（DDS）和加氢（HYD）路径反应活性,从而提高了催化剂HDS活性。其中,催化剂的HYD反应活性随CeO2含量的变化规律与催化剂晶粒尺寸变化规律相似,说明Ni2P催化剂HYD反应活性对催化剂结构变化较为敏感。     

不同磷源等离子体制备高活性Ni_2P加氢脱硫催化剂

以氯化镍(硝酸镍)和次磷酸铵(磷酸氢二铵)(Ni:P摩尔比为1)为原料,氢等离子体还原法(PR)制备高活性加氢脱硫Ni_2P催化剂,新制备的催化剂在移入固定床反应器之前用质量分数10%H_2S/Ar钝化,以保护其结构不被破坏。以质量分数为0.8%的二苯并噻吩(DBT)/十氢萘溶液为模型化合物,考察了不同磷原催化剂的加氢脱硫(HDS)性能。X射线衍射(XRD)对制备的催化剂晶相进行了表征。实验证明,低价态P源制备的Ni_2P催化剂(N_2P-1-PR)的加氢脱硫(HDS)活性高于高价态P源制备的Ni_2P催化剂(N_2P-2-PR)。XRD表征结果表明,N_2P-1-PR粒度较小,导致其高活性增加。在Ni_2P催化剂上,DBT主要通过直接脱硫路径(DDS)。     

硫化钼催化剂边缘结构的研究进展

概述了加氢催化剂MoS2结构的理论研究结果,描述了MoS2边缘结构的稳定性、边缘平衡S覆盖度、空位形成机珲、助剂原子的位置以及Co、Ni助剂对MoS2边缘结构(如边缘S键能、平衡S覆盖度和配位不饱和空位等)的影响,从理论上揭示了催化剂的活性与结构的关系和助效应的原因,并给出在加氢脱硫反应中,当n(Co)(Ni)／n［Co(Ni) Mo]＝O．3～O．5时,催化剂的加氢脱硫活性有最大值,而当助剂量进一步增加时,活性反而下降的理论解释。     

Ni2P/TiO2的制备、表征及其加氢脱硫反应性能

利用程序升温还原方法合成了Ni2P／TiO2催化剂，采用H2-TPR、XRD、XPS等技术对样品的结构和性质进行了表征，研究了催化剂对噻吩的常压加氢脱硫反应性能。结果表明，在TiO2为载体的负载型催化剂上，Ni2P为主要活性相，无明显的单质Ni相；与Ni2P／SiO2相比，Ni2P／TiO2催化剂对噻吩常压加氢脱硫反应有较高的转化率以及良好的稳定性，噻吩稳定转化率达到了36％左右。     

氢等离子体法制备Ni_2P催化剂及加氢脱硫性能

采用氢等离子体还原法制备了体相Ni2P,新鲜制备的Ni2P在移入固定床反应器之前用体积分数10%H2S/Ar钝化,以保护其结构不被破坏。实验证明:氢等离子体(PR)还原法制备的Ni2P催化剂的加氢脱硫活性高于程序升温还原(TPR)法制备的催化剂。XRD表征结果表明,氢等离子体还原法制备的Ni2P的粒度较小,活性中心较多,其高活性可归于其活性中心数量的增加。氢等离子体还原法制备的Ni2P具有良好的反应稳定性。     

Study on the hydrodesulfurization and the hydrodenitrogenation over Al2Oa-ZrO2 supported Ni2P catalysts

采用浸渍-沉淀法制备Al2O3-ZrO2复合氧化物,通过程序升温还原法制备Ni2P/Al2O3-ZrO2催化剂。运用X射线衍射、N2吸附-脱附、X射线光电子能谱技术对载体和催化剂进行表征,并以噻吩加氢脱硫、吡啶加氢脱氮反应为探针考察复合氧化物对Ni2P催化剂加氢活性的影响。结果表明,在Al2O3表面引入少量ZrO2,既保持了γ-Al2O3大比表面积的结构优势,又减少了P或Ni与Al2O3表面的接触,促进Ni2P的形成。载体中ZrO2质量分数20%的Ni2P/Al2O3-ZrO2催化剂活性最高,载体焙烧温度过高会导致催化剂活性下降。     

磷化镍的制备、表征及其催化性能研究进展

原油的劣质化和环保法规的日益严格使馏分油的加氢精制技术面临严峻挑战,近年来,磷化镍（Ni2P）由于具有优异的加氢脱硫和加氢脱氮性能已成为新型催化加氢材料研究的焦点。本文综述了Ni2P的制备、表征和催化性能方面的研究进展。磷化氢还原法、次磷酸盐还原法和氢气等离子体还原法可在较低温度下制备高活性Ni2P催化剂。扫描透射电镜表明Ni2P（0001）表面有Ni3P和Ni3P2两种可能的终端结构。Ni3P终端的Ni是四方锥型结构,有解离H吸附;而Ni3P2终端的Ni是四面体型结构,无解离H吸附,这表明四方锥型的Ni活性点具有高反应活性。从目前的研究看,Ni2P是具有潜在应用前景的一种新型加氢精制催化材料。     

Al2O3-ZrO2负载Ni2P催化剂加氢脱硫脱氮活性

采用浸渍-沉淀法制备Al2O3-ZrO2复合氧化物,通过程序升温还原法制备Ni2P/Al2O3-ZrO2催化剂。运用X射线衍射、N2吸附-脱附、X射线光电子能谱技术对载体和催化剂进行表征,并以噻吩加氢脱硫、吡啶加氢脱氮反应为探针考察复合氧化物对Ni2P催化剂加氢活性的影响。结果表明,在Al2O3表面引入少量ZrO2,既保持了γ-Al2O3大比表面积的结构优势,又减少了P或Ni与Al2O3表面的接触,促进Ni2P的形成。载体中ZrO2质量分数20%的Ni2P/Al2O3-ZrO2催化剂活性最高,载体焙烧温度过高会导致催化剂活性下降。     

Ni2P加氢脱硫催化剂的研究进展

简述了Ni2P催化剂的结构与加氢脱硫机理,以及Ni2P催化剂的3种制备方法：程序升温还原法、液相法和次磷酸盐热分解法.重点介绍了近年来Ni2P催化剂载体的研究情况,指出开发高效节能的新型加氢脱硫催化剂具有重要意义.     

Ni_2P加氢脱硫催化剂的研究进展

简述了Ni2P催化剂的结构与加氢脱硫机理,以及Ni2P催化剂的3种制备方法:程序升温还原法、液相法和次磷酸盐热分解法。重点介绍了近年来Ni2P催化剂载体的研究情况,指出开发高效节能的新型加氢脱硫催化剂具有重要意义。     

制备条件对Ni_2P/TiO_2-Al_2O_3催化剂的HDN性能影响

采用原位还原技术制备出Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂,以喹啉为模型化合物对催化剂的加氢脱氮性能进行评价。主要考察复合载体中不同钛铝配比、不同Ni/P摩尔比对催化剂活性的影响及确定活性组分Ni2P负载量,确定该加氢脱氮催化剂最佳制备方法为:当n(Ti)/n(Al)=1/4,Ni2P负载量25%(wt)。在压力为3 MPa,体积空速为3 h-1,氢油体积比为500,反应温度为360℃的条件下,催化剂的加氢脱氮活性最高,可达98%。     

以B_2O_3改性γ-Al_2O_3为载体制备低P/Ni摩尔比磷化镍加氢脱硫催化剂的研究

采用等体积浸渍法在γ-Al_2O_3中引入了B_2O_3,以较低P/Ni摩尔比(1.2)的磷酸盐作前驱体,利用程序升温还原法制备了以Al_2O_3为载体的磷化镍催化剂,并考察了催化剂的加氢脱硫反应性能。结果表明,B_2O_3抑制了Al_2O_3与磷酸盐之间的反应,降低了磷损失。获得Ni_2P所需的最低B_2O_3质量分数在10%～20%之间。当B_2O_3质量分数≤10%时,主要得到Ni_(12)P_5。在γ-Al_2O_3载体中引入B_2O_3显著提高了催化剂的加氢脱硫活性,但B_2O_3质量分数大于10%时催化剂的活性降低。二苯并噻吩在磷化镍催化剂上主要通过直接脱硫路径进行反应,引入B_2O_3提高了磷化镍催化剂酸性和加氢选择性。     

还原终温对磷化物催化剂加氢脱硫反应性能的影响

以全硅MCM-41为载体,制备负载Ni2P和Mop型催化剂,考察了还原终温对催化剂制备和加氢脱硫反应性能的影响.对于Ni2P/MCM-41,NiO负载质量分数为12%,通过XRD和加氢脱硫反应评价得出最佳还原终温为500℃;对于MoP/MCM-41,MoO3负载质量分数为40%,通过XRD和加氢脱硫反应评价得出最佳还原...     

磷对Ni(Co)Mo(W)/Al_2O_3加氢处理催化剂的影响研究进展

Ni(Co)Mo(W)/Al2O3催化剂是工业中最常用的加氢处理催化剂.磷作为Ni(Co)Mo(W)/Al2O3加氢处理催化剂中较为常用的添加剂,用于改善催化剂的物理化学性质.本文从磷对Ni(Co)Mo(W)/Al2O3加氢催化剂孔结构、酸性、活性组分分散度等理化性能以及磷对加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)催化性能两个方面的影响对文献研究结果进行了综述,对磷添加剂的研究结果、存在的分歧以及研究机会进行了分析讨论.     

多孔ZSM-5沸石负载Ni2P催化剂对苯乙炔的选择性加氢性能

以酸性多孔ZSM-5沸石(HZSM-5-M)和高比表面积的氧化硅(SiO2)为载体，采用等体积浸渍法制备了负载Ni2P催化剂(Ni2P/HZSM-5-M和Ni2P/SiO2)，对比研究了它们在苯乙炔选择性加氢反应中的催化性能。采用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD、H2-TPR、SEM和TEM对载体及其负载的Ni2P催化剂进行了表征。催化剂活性结果为：当反应时间为2 h，苯乙炔在Ni2P/HZSM-5-M催化剂的转化率为98.5%，而在Ni2P/SiO2催化剂上仅为45.6%。说明Ni2P/HZSM-5-M催化剂的加氢活性显著高于Ni2P/SiO2催化剂。这是因为，与Ni2P/SiO2催化剂相比，在Ni2P/HZSM-5-M催化剂上形成了小颗粒的Ni2P活性相。同时，Ni2P/HZSM-5-M催化剂的活性具有良好的重复性。     

Ni_2P/TiO_2-Al_2O_3负载催化剂加氢脱硫催化性能研究

利用溶胶-凝胶手段制备了Ti O_2改性的Al_2O_3复合载体,并借助共沉积法制备了多种具有不同担载量的Ni2P/Ti O_2-Al_2O_3催化剂,通过X射线衍射、扫描电镜和红外光谱等技术手段相结合对复合载体和催化剂进行了结构的表征和确证,以二苯并噻吩作为目标物考察不同担载量条件下催化剂加氢脱硫反应活性的变化。结果表明,Ni2P/Ti O_2-Al_2O_3负载催化剂能够在较低的Ni2P负载量时就具有非常优异的催化活性和良好的长期稳定性,将其应用于加氢脱硫反应能够达到非常高的转换效率。