基于点击化学的聚己内酯接枝共聚研究

利用氯官能化己内酯(αClεCL)和未改性己内酯(CL)单体的开环聚合制备了氯官能化聚己内酯[P(CL-co-αClεCL)],然后将卤素转化为叠氮基团,利用叠氮和炔基间的点击化学反应制备了聚己内酯(PCL)接枝聚乙二醇(PEG)的两亲性接枝共聚物,并研究了接枝共聚物在水溶液中的胶束化自组装。发现PCL-g-PEG接枝共聚物在水溶液中可自组装为以PCL为核层、PEG为壳层的胶束。PCL-g-PEG的临界胶束浓度(CMC)值为30~66 mg/L,流体力学半径(Dh)为104~136 nm。随着接枝链长度的增加,CMC值和Dh增大;当接枝链长度一定时,随着接枝密度的增大Dh减小。     

可聚合阳离子含氟表面活性剂的合成与性能研究

本文以全氟烷基乙基醇（PFEA）为原料,设计合成了三种不同含氟链段长度的可聚合阳离子含氟表面活性剂—N-（乙酸全氟烷基乙基酯）-N-（乙醇丙烯酸酯）二甲基溴化铵（PFDM）,通过核磁共振氢谱（1H NMR）对其结构进行了表征。利用Zeta电位测定、表面张力测定等手段考察了不同含氟链段长度对PFDM表面活性等的影响,并证明了PFDM的可聚合性。结果表明,随含氟链段的增长PFDM在水介质中形成胶束的胶束聚集数逐渐增大,CMC呈指数下降,表面活性逐渐增强,且具有良好的可聚合性。     

降解法制备聚己内酯-聚乙二醇两亲性共聚物纳米胶束

用降解方法合成了聚己内酯(PCL)与聚乙二醇(PEG)两亲性嵌段聚合物聚己内酯-聚乙二醇(PCL-b-PEG),并制成了胶束溶液。用红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、荧光光谱(FS)、纳米粒度仪及透射电镜(TEM)对聚合物胶束进行了表征。结果表明,临界胶束浓度(CMC)随着聚合物分子量的增大而减小,胶束粒径随着共聚物中聚己内酯含量的增大而增大。用热重分析(TGA),差热方法(DSC)分析了该双亲性嵌段共聚物的热学性能。此方法合成胶束,步骤简单、成本低廉、胶束粒径分布较窄。     

双亲性无规共聚物自组装胶束化研究

以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，由大分子单体己内酯改性丙烯酸酯(FA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和亲水性单体丙烯酸(AA)在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中通过自由基共聚反应得到双亲性类接枝共聚物(MAF)。将MAF与可生物降解均聚物聚己内酯(PCL)在水溶液中进行自组装，形成以。MAF中PFA链段与PCL为核、MAF中PAA链段为壳的核壳结构复合纳米胶束，进一步对PAA壳进行化学交联，最终得到具有核壳结构的复合纳米微球。动态激光光散射(DLS)和透射电子显微镜(TEM)结果显示胶束为球形，粒径在100nm左右且呈窄分布，有一定的核壳结构。     

反应挤出原位合成聚己内酯型聚氨酯

以过量聚乙二醇(PEG)改性得到的烷氧基钛混合物为引发剂和催化剂,且控制烷氧基钛混合物中羟基与物料4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中异氰酸酯基的摩尔数相等,在反应温度为190℃、螺杆转速为100 r/min的条件下.采用双螺杆挤出机使ε-己内酯(CL)原位反应挤出制备了相对分子质量分布较窄的聚己内酯型聚氨酯(PCLU).探讨了原位反应机理,并研究了PCLU的结构与性能.结果表明,反应体系中几乎所有CL单体都参与了聚合反应;通过调节反应体系中CL相对于PEG的浓度,可合成几种聚己内酯(PCL)链段平均长度不同的PCLU;当PCL链段平均长度从20增加到35时.聚合物的拉伸强度表现出上升趋势.     

聚（3-己基噻吩）-聚苯乙烯嵌段共聚物的一锅法制备

采用具有聚苯乙烯高分子链为配位基团的聚合催化剂，催化2,5-二溴-3-己基噻吩单体进行Kumada缩聚反应，利用一锅法制备了聚（3-己基噻吩）-聚苯乙烯嵌段共聚物。结果表明：采用一锅法，在室温、常压条件下进行一步聚合直接生成嵌段共聚物，反应过程简单，聚（3-己基噻吩）与聚苯乙烯嵌段对接率接近100%；与聚（3-己基噻吩）相比，聚（3-己基噻吩）-聚苯乙烯嵌段共聚物的结晶性能更好。     

聚（甲基）硅氧烷/聚羟基丁酸酯/聚己内酯复合膜的制备及性能表征

将2 %（质量分数,下同）聚（甲基）硅氧烷（PMSQ）添加到不同比例的聚羟基丁酸酯（PHB）/聚己内酯（PCL）体系（25∶75、50∶50、75∶25）中,并以溶液浇铸法制备薄膜,研究PMSQ对PHB/PCL薄膜力学及理化性能的影响。结果表明,PMSQ对PHB25/PCL75的改善效果最好,其断裂伸长率从22.45 %提升至70.83 %,提升了3.15倍;FTIR光谱显示PMSQ的甲基（—CH₃）吸收峰消失,PHB/PCL体系中C＝O吸收峰增强,表明PHB和PCL接枝到PMSQ微球上;PMSQ的加入降低了PHB和PCL颗粒的粒径尺寸,同时PHB和PCL相分离现象得到改善,相容性提高;PMSQ的加入限制了PHB和PCL分子链的运动,破坏了PHB和PCL在空间上的规整性,结晶度降低;PMSQ的加入提高了所有比例的PHB/PCL体系的起始降解温度,同时提高了PHB和PCL的热稳定性,改善程度与两种组分比例相关。     

H型两亲性嵌段共聚物的合成与表征

以聚乙二醇(PEG-400)、环氧氯丙烷为原料,氢氧化钾为缚酸剂,十六烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂制得聚乙二醇缩水甘油醚(epoxide-PEG-epoxide).然后,在氢氧化钠水溶液中,聚乙二醇缩水甘油醚中的环氧键水解生成分子链两端各含有两个羟基的大分子引发剂((HO)2PEG(OH)2).最终,以辛酸亚锡为催化剂,端羟基大分子引发剂引发ε-己内酯开环聚合,合成了不同相对分子质量的H型两亲性嵌段共聚物((PCL)2PEG(PCL)2).通过红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1H-NMR),聚乙二醇缩水甘油醚,端羟基大分子引发剂和H型两亲性嵌段共聚物的结构得到了确认.示差扫描量热法对两亲性嵌段共聚物热性能的研究表明:当亲水段的聚乙二醇分子量为400时,聚合物的熔融温度主要受疏水段的聚己内酯影响,随着聚己内酯链段长度的增加,熔融温度升高.     

两亲性嵌段共聚物的合成及其自组装行为

采用原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成了两亲性嵌段共聚物PSt-b-PAA。用1H NMR和GPC等手段对活性聚合进行了确认,对嵌段共聚物的结构进行了表征。两亲性嵌段共聚物在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BM IM][PF6]）中形成胶束溶液。用透射电子显微镜（TEM）观察聚合物在离子液体中形成胶束的纳米结构。当疏水链长固定时,胶束的自组装形状主要依赖于亲水链的长度。两亲性共聚物在离子液体中可自组装成可控制结构的纳米胶束,这种纳米胶束可应用在很多领域。     

PEG/PCL基复合软段降解型PUF力学与动态力学特性研究

采用一步法制备了聚乙二醇/聚己内酯（PEG/PCL）复合软段聚氨酯泡沫塑料（PUF）,研究了PEG/PCL复合软段配比、软段相对分子质量等对PUF力学性能和动态力学性能的影响。结果表明,无论是采用相对分子质量为400还是相对分子质量为1000的PEG与PCL-210N复合,随软段中PCL含量的增大,材料的拉伸强度、断裂伸长率、定应变应力均提高;随着PEG相对分子质量的增大,材料的断裂伸长率提高,拉伸强度、定应变应力降低;玻璃化转变温度（Tg）顺序为Tg（PEG400）> Tg（PCL210N）> Tg（PEG1000）。     

基于超支化聚对氯甲基苯乙烯聚合离子液体共混体系的制备与表征

以对氯甲基苯乙烯/乙烯基苄基氯(CMS/VBC)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、1?甲基咪唑(MIm)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LITFSI)等为原料,通过活性/可控自由基聚合制备了超支化接枝多臂共聚物h?PCMS?g?PMMA、功能性嵌段共聚物PMMA?b?PGMA、离子液体嵌段共聚物PMM...     

离子型表面活性剂对PS-b-PAA嵌段共聚物在DMF/H_2O中自组装形貌的影响

以丙三醇为基体,合成了三(2-(N,N-二甲基十六烷基氯化铵)乙酸)丙三醇酯(S1)和(2-十六烷基羧酸酯)丙二羧酸钠(S2)两种结构相近但极性相反的表面活性剂,研究它们对聚苯乙烯-b-丙烯酸(PS-b-PAA)在DMF/H2O混合体系中自组装行为的影响。结果表明,2种表面活性剂均使PS-b-PAA的球形胶束发生了改变,但二者作用的结果不同。随表面活性剂溶液浓度的增大,S1/PS-b-PAA体系的胶束形貌发生由短棒向长棒再到囊泡的转变,形成的棒状胶束长度越来越长(由251 nm→418 nm→1 280 nm);S2/PS-b-PAA体系,胶束形貌发生由球形→较大球形和部分S2的小球形共存→片层和较大球形共存的转变,胶束尺寸逐渐增大(由134 nm→188 nm→1 597 nm)。电离后,电荷数量及其烷基链与嵌段共聚物相互作用的差异是导致2种表面活性剂对胶束形貌产生不同影响的原因。     

生物可降解两亲性嵌段共聚物胶束的制备及其对叶酸的控制释放

以甲氧基聚乙二醇(mPEG)为引发剂,在辛酸亚锡催化下引发ε-环己内酯(CL)开环聚合,合成了聚乙二醇-聚己内酯两亲性嵌段共聚物(mPEG-PCL)。通过FTIR、1H-NMR及GPC等表征手段确定了mPEG-PCL的组成及结构。采用芘荧光探针法、透射电镜和动态激光光散射研究了聚合物在水中的自组装行为。结果表明:聚合物在水溶液中能够自组装形成粒径小于100 nm的规则球状胶束,且具有较低的临界胶束浓度(7.35×10-3 g/L);模型药物(叶酸)成功负载于聚合物纳米胶束内,并且能延缓叶酸的释放,其释药速率受载药量和释放介质pH的影响。     

一种新型聚醚离子液体电解质的制备和表征

以端羟基聚环氧氯丙烷(PECH)、N-甲基咪唑(NMIM)为原料,制备了一种新型的含端羟基的聚醚离子液体(NMIM-g-PECH)。考察了反应温度、反应配比、反应时间、接枝PECH的数均相对分子质量对反应接枝率的影响;用红外光谱和核磁共振氢谱对聚醚离子液体进行了结构表征;对聚醚离子液体的溶解性、电化学稳定性和离子导电性进行了分析。结果表明合成聚醚离子液体的较优工艺条件为:反应时间10h,反应温度40℃,n(PECH中氯甲基):n(NMIM)=1.0:1.8,PECH的数均相对分子质量为1000,此条件下反应接枝率可达82.3%;所得聚醚离子液体具有良好溶解性、电化学稳定性、离子电导性能,质量分数为5%的这种聚醚离子液体甲醇溶液室温电导率可达2.40×10-3S/cm。     

离子液体中淀粉-g-聚己内酯共聚物的制备及表面活性研究

以1-丁基-3-甲基咪唑溴化物([bmim]Br)离子液体作为淀粉(St)和己内酯(CL)的共溶剂,合成了生物可降解的淀粉/聚己内酯接枝共聚物(St-g-PCL)。研究了St/CL/[bmim]Br投料比对单体转化率、接枝率以及产物溶解性的影响,利用1HNMR和IR考察了产物的结构和St-g-PCL中CL与淀粉单元的摩尔比。表面张力法测定了St-g-PCL水溶液的表面张力和临界胶束浓度,并通过稳态芘荧光分析了胶束内核的疏水环境。结果表明:当投料比St/CL/[bmim]Br=10/14/20(w/w/w),接枝率为65%,St-g-PCL中CL与St结构单元摩尔比为0.91/1,产物具有较好的水溶性,St-g-PCL水溶液的表面张力(γcmc)和临界胶束浓度(CMC)分别为32.7mN/m,0.64mg/ml。所形成的胶束内核具有较好的疏水环境。     

离子液体催化剂及其催化作用

概述了离子液体的类型、特性及其合成方法。对功能化离子液体在Fischer酯化反应、Mannich反应、Friedel-Crafts烷基化反应、醇脱水反应中的应用进行了详细的评述。此外,探索了离子液体催化三聚甲醛和甲缩醛反应合成聚甲氧基二甲醚(CH3-O-(CH2O)n-CH3)低聚物的可行性。研究结果表明,功能化的离子液体表现出较好的催化活性和选择性,获得的产物分子量分布达80～320。     

离子液体［Hnhm］H2PO4 催化合成油酸甲酯

合成并表征了离子液体［Hnhm］H₂PO₄ ,同时考察了该离子液体的溶解性及吸水性。以油酸甲酯的合成为探针反应,考察合成的离子液体对反应的催化活性。结果表明,在［Hnhm］H₂PO₄ 加入量为油酸质量的8%、n(甲醇)∶n(油酸)=3.5∶l、反应温度90 ℃和反应时间9 h条件下,油酸酯化率达63%以上,且［Hnhm］H₂PO₄离子液体与原料及产物的分离容易实现。     

固定化Bronsted酸性离子液体催化酯化反应

设计合成了1-甲基-3-丁烷磺酸咪唑硫酸氢盐（［（n-Bu-SO₃H）MIm］［HSO₄］）、1-甲基-3-丁烷磺酸咪唑对甲苯磺酸盐（［（n-Bu-SO₃H）MIm］［p-CH₃C₆H₄SO₃］）和硫酸三乙胺（［Et₃NH］［HSO₄］）3种Bronsted酸性离子液体,考察了其催化正己酸与乙醇酯化反应的活性,分别采用浸渍法和溶胶-凝胶法将活性最佳的离子液体［（n-Bu-SO₃H）MIm］［HSO₄］固定在硅胶上,对固定化离子液体催化正己酸与乙醇酯化反应的性能及重复使用性能进行了比较,并采用¹H NMR、元素分析和FTIR等方法对其进行了表征。研究结果表明：采用浸渍法A、浸渍法B和溶胶-凝胶法固定的离子液体的负载量（质量分数）分别为15.5 %、20.5 %和40.5 %,催化正己酸与乙醇酯化反应所得正己酸乙酯的产率分别为75.3%、92.6%和92.6%。但浸渍法制备的固定化离子液体不稳定,重复使用4次（浸渍法A）和8次（浸渍法B）后离子液体负载量分别下降到3.0 %和7.0 %,正己酸乙酯产率分别降为24.2%和64.5%;而采用溶胶-凝胶法制备的固定化离子液体重复使用10次后,离子液体的负载量为39.0%,流失很少,正己酸乙酯产率依然高达92.7%。将溶胶-凝胶法制备的固定化离子液体进一步应用于其他脂肪酸与乙醇的酯化反应,乙酯产率均在90.0%左右,表明采用溶胶-凝胶法是制备固定化离子液体催化剂的有效方法。     

咪唑型离子液体对聚氨酯硬泡阻燃性能的影响研究

研究了咪唑型离子液体阻燃硬质聚氨酯泡沫的可能性,分析了离子液体的种类、用量对硬质聚氨酯泡沫氧指数、水平燃烧速度、热分解性能的影响。结果表明,咪唑型离子液体对硬质聚氨酯泡沫有很好的阻燃效果,与1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4)相比,1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF6)的阻燃效果较好,氧指数随着离子液体的添加量增加而增加,当添加[BMIM]PF6质量分数为25%(相对组合聚醚)时,阻燃效果最好,可使氧指数达到24.2,水平燃烧速度降低,具有很好的自熄性。通过热分析可以看出,添加[BMIM]PF6离子液体后可以提高热分解温度,分解残留物增加,放热量大大减小,可有效抑制硬质聚氨酯泡沬的分解,提高其热稳定性。