增强型MIP-CGP技术加工俄罗斯劣质重油的工业实践

为多产低碳烯烃和低烯烃含量、高辛烷值汽油，中国石油大庆石化公司在其新建2.0 Mt/a重油催化裂化装置上，采用中石化石油化工科学研究院有限公司开发的增强型多产异构烷烃并增产丙烯的催化裂化(MIP-CGP)技术，以专用CGP-C(DQ)催化剂加工俄罗斯原油和大庆原油的劣质重油。装置标定结果表明：对于裂化性较差的俄罗斯原油劣质蜡油和渣油，其裂化条件更加苛刻；采用增强型MIP-CGP技术加工俄罗斯原油劣质重油占比为63.34%的原料，最佳反应温度为530℃,剂油质量比为7.5;产品液化气产率达到26.73%(其中丙烯收率8.83%),液体产物总收率为80.82%,稳定汽油的烯烃体积分数为24.20%、研究法辛烷值为93.0,满足技术考核指标要求；同时，CGP-C(DQ)催化剂具有催化活性强、丙烯选择性高、抗钒性能好的特点。     

重油催化裂化装置生产清洁汽油的技术改造

为生产清洁汽油,某炼化公司1.5 Mt/a 重油催化裂化装置先后进行了催化裂化汽油辅助提升管（ARFCC）和MIP-CGP工艺技术改造。本文主要介绍ARFCC和MIP-CGP两种不同型式的催化裂化汽油降烯烃工艺的运行情况与技术指标。结果表明：与FCC工艺相比,ARFCC工艺和MIP-CGP工艺均达到了生产清洁汽油的基本要求,但MIP-CGP工艺比ARFCC工艺具有更大的技术优势。采用MIP-CGP工艺改造后装置扩能至1.7 Mt/a,掺渣率为15%～53%,汽油品质得到显著提升,掺渣率在35% 以下时,汽油烯烃体积分数保持在32%以下,RON在 90以上,汽油诱导期大幅度提高,装置能耗也有所下降。     

科技信息文摘

催化裂化汽油在LBO-A/LBO-16催化剂上的芳构化；催化裂化汽油辅助反应器改造降烯烃技术工业应用存在的问题及其改进；重油催化裂化装置MIP-CGP技术改造；液化气液膜脱硫醇组合工艺及其应用；酸性水汽提装置新技术工业应用。     

MIP-CGP技术专用催化剂CGP-C的工业应用

MIP-CGP技术及专用催化剂CGP-C在中原油田石化总厂重油催化裂化（RFCC）装置上进行了工业应用,结果表明：和技术改造前相比,在原料油性质相近的情况下,稳定汽油中烯烃体积分数下降,可以达到20.5%,丙烯产率明显增加,可以达到8.53%,总液体收率（液化气+汽油+柴油）达到85.57%,稳定汽油RON达到91.9,MON达到82。CGP-C催化剂具有很好的产品选择性和抗金属污染性能。     

加氢蜡油MIP-CGP装置运行分析

对浙江石油化工有限公司3 Mt/a加氢蜡油催化裂化装置的运行情况进行了总结和分析，并对比分析了该装置采用多产丙烯和低硫燃料油组分的催化裂化与加氢脱硫技术(MFP),增产丙烯、多产异构烷烃的清洁汽油生产技术(MIP-CGP)及深度催化裂解技术(DCC)生产液化气的丙烯含量。结果表明：与设计值相比，采用MIP-CGP技术加工加氢蜡油生产的稳定汽油的烯烃体积分数达到15.9%,研究法辛烷值达到设计值93.0,硫质量分数仅为108μg/g,可作为S Zorb装置生产高辛烷值汽油的优质原料；而焦炭产率降低0.64百分点，液化气收率增加3百分点以上，达到蜡油催化裂化生产液化气的较高水平；针对MIP-CGP工艺加工加氢蜡油生产液化气烯烃含量偏低问题，建议采用MFP工艺对本装置进行适应性改造，提高液化气丙烯和丁烯含量，压减汽油产量。     

催化裂化催化剂及助剂的现状和发展

介绍了国内外催化裂化催化剂及助剂领域的最新动态.在全球范围内,许多催化剂企业进行了重组.在技术上,多种新的催化材料引入催化剂中.重油转化催化剂得到了越来越广泛的应用,降低汽油烯烃含量和硫含量催化剂的开发取得了实质进展.中国在特种催化裂化工艺专用催化剂技术方面明显处于国际领先水平,如CGP-1和CGP-2催化剂(MIP-CGP工艺专用催化剂)、MMC系列催化剂(DCC工艺专用催化剂),等等.受日益增长的丙烯市场需求影响,催化裂化催化剂对丙烯和液化石油气的选择性有了显著提高.今后,提高清洁汽油辛烷值的催化裂化催化剂以及减少催化裂化装置烟气污染排放的催化剂和助剂将成为研发的热点,催化剂低成本和清洁生产技术也将得到重视和发展.     

MIP-CGP技术在催化裂化装置的工业应用

某石化分公司140×104 t/a催化裂化装置于2021年6月进行技术改造,应用了MIP-CGP技术.文中介绍了装置改造的主要内容,根据装置的标定情况,分析改造后装置的产品分布、产品质量和能耗情况,总结了装置MIP-CGP技术在降低汽油烯烃,增产丙烯的应用效果.     

增产柴油降低汽油烯烃的工艺优化

兰州石化公司炼油厂催化裂化装置采用MGG(多产液化气和高辛烷值汽油催化裂化工艺)和FCC(流化催化裂化工艺)技术,并使用LBO-16降烯烃催化剂,通过工艺优化调整,控制渣油掺炼比为20%、LBO-16用量比为 50%、催化剂活性为 65% ~67%、反应温度为 500±5℃,达到装置柴油收率为22%、汽油烯烃质量分数为 30%、总液收为 88%,实现效益最大化。     

MIP-CGP工艺专用催化剂CGP-1的开发与应用

阐述了生产汽油组分满足欧Ⅲ排放标准并多产丙烯的催化裂化工艺（简称MIP-CGP）专用催化剂（简称CGP-1）的研究开发与工业应用结果。CGP-1催化剂的基质具有良好的容炭性能，使活性组元受到良好保护，其优势作用在第二反应区得以充分发挥，具有更高的氢转移活性和强的汽油小分子烯烃裂化活性。中国石化九江分公司和镇海炼化公司的MIP-CGP工业试验标定结果表明，与常规FCC相比，采用CGP-1催化剂的MIP-CGP技术在生产烯烃体积分数小于18％的汽油组分的同时，丙烯产率达到8％以上。此外，汽油诱导期大幅提高，抗爆指数增加；总液体收率有所提高，干气产率下降，焦炭选择性良好。     

催化裂化装置应用MFP技术的工业试验

介绍了多产丙烯和低硫燃料油组分的催化裂化与加氢脱硫（MFP）技术在催化裂化装置的改造内容、工业试验以及工业应用。以MIP-CGP工艺为空白标定,对比了在专用催化剂占系统藏量50%和80%时MFP工艺操作条件和产品分布的变化。结果表明,采用MFP技术后,产物氢分布改善,液化气中丙烯和异丁烯含量大幅增加,低碳烯烃收率和选择性得到提高,并且维持了干气量和生焦量的稳定。催化裂化技术从追求高转化率向高选择性的转变,实现了碳氢资源高效利用;同时可以根据市场需求变化灵活调整生产方案,实现经济效益的最大化。     

CGP-2催化剂的开发及其在MIP-CGP装置中的应用

阐述了降低催化裂化汽油烯烃、硫含量，同时多产丙烯的催化剂CGP-2的研究开发与工业应用结果。CGP-2催化剂具备良好的水热稳定性，可以适应MIP-CGP工艺的双反应区尤其是第二反应区对于降低汽油馏分烯烃和硫含量的需求，此外，该催化剂还有着很强的重油裂化和抗重金属污染能力。基质中添加的L酸碱对组分，可作为对硫化物有选择性吸附和催化转化作用的活性中心。中石化沧州分公司的工业试验结果表明：CGP-2催化剂除了兼有CGP-1Z催化剂良好的产品分布和汽油性质的特点，还增加了降硫功能，汽油硫含量降低30.32%，汽油诱导期增加；丙烯产率进一步提高，焦炭选择性良好。使得沧州MIP-CGP装置生产的汽油，可满足2005年7月全国实施的新汽油标准。     

清洁汽油生产工艺MIP技术及其操作要点与先进性探讨

介绍了MIP工艺的设计思路及操作要点：一反出口温度控制在500℃～520℃为宜;二反的催化剂藏量控制在4t～5t为宜,如果需打急冷油来控制二反温度,则最好控制在10t／h以内为宜;选用MIP工艺专用催化剂效果更好。总结了MIP—CGP工艺的先进性,表明：在汽油降烯烃方面可控制汽油烯烃在30％以内;在汽油降苯含量方面能够控制汽油苯含量在1．0％以内;在汽油降硫等方面较传统FCC技术可降低硫含量42．69％,各项指标明显优于传统FCC,完全可达到汽油国Ⅲ标准。     

催化裂化汽油的下行床催化转化

以循环下行床为反应器,催化裂化汽油为原料,在工业催化裂化(FCC)催化剂和催化裂解(DCC)催化剂作用下,研究了催化裂化汽油的催化转化过程。实验结果表明,在下行床反应器中,催化裂化汽油中的烯烃能显著降低,主要转化为低碳烯烃产品,同时得到富含芳烃的液体产品,副产干气和焦炭量很低。催化裂化汽油在FCC催化剂和DCC催化剂上表现出不同的反应机理。FCC催化剂孔道大,可以发生双分子裂化反应和单分子裂化反应,而DCC催化剂孔道小,以单分子裂化反应机理为主,同时DCC催化剂低碳烯烃选择性更高。     

Study on Olefin Decrement Reformulation and Increasing Light Olefins of FCC Gasoline by Catalytic Cracking

Abstract

Catalytic upgrading of fluid catalytic cracked (FCC) gasoline obtained from Huabei Petrochemical Company, PetroChina (Renqiu, Hebei, China), was investigated using a microreactor and gas chromatograph integrated unit in order to decrease the content of olefins in gasoline and increase the light olefins (ethylene, propylene, and butylene) content. The experimental results showed that the olefin content in upgraded gasoline can be decreased from 42.6% in raw material to nearly 10%, meeting the requirements of the new gasoline standard, whereas iso-alkane and aromatics contents were markedly increased, from 28.4 and 18.2% to 47 and 36.1%, respectively, so the octane number of gasoline should not be reduced. In addition, higher yields of light olefins were obtained after FCC gasoline was reformulated under laboratory conditions. Higher reaction temperature, longer reaction time, higher weight ratio of catalyst to oil, and higher catalyst activity were beneficial to decrease the olefin content of FCC gasoline and increase the yields of light olefins.     

MIP-CGP工艺适用LDR-100催化剂的制备与中试评价

中国石油兰州化工研究中心研发出适合MIP-CGP（生产清洁汽油组分并多产丙烯）催化裂化（FCC）工艺使用的LDR-100催化剂,并在该中心XTL-5型提升管FCC中试装置上评价了该催化剂的性能。结果表明,与现有专用催化剂相比,使用LDR-100催化剂,在m（催化剂）/m（原料油）为6.9,反应温度为520℃,反应时间为1.82 s的相同工艺条件下,重油产率可降低1.45个百分点,丙烯产率可提高0.74个百分点,汽油的烯烃体积分数可降低6.13个百分点,汽油的研究法辛烷值可提高0.7个单位,显示出了较好的综合反应性能。本工作为使用二段提升管MIP-CGP工艺的FCC装置提供了一种选择催化剂的新途径。     

MIP-CGP工艺对汽油硫含量的影响

考察了MIP-CGP工艺在降低汽油烯烃含量的同时所具有的降硫作用，阐明了MIP—CGP工艺降低汽油硫含量的基本原理和影响因素。结果表明，通过提高转化率和第二反应区催化剂的藏量，MIP—CGP工艺可以将催化裂化汽油中的硫含量降至所要求的水平。     

相转移催化剂催化降低FCC汽油烯烃含量的研究

 将磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂/双氧水(Q₃[PO₄(WO₃)₄]/H₂O₂)体系应用于FCC汽油的液-液高效催化氧化降烯烃. 结果表明, 在H₂O₂用量2.5ml、剂/油质量比1:40、pH值3.33、反应温度60℃、反应时间1h的条件下, FCC汽油烯烃体积分数下降了23.56%, 而汽油辛烷值基本保持不变. 处理后的FCC汽油完全符合我国清洁汽油规定的烯烃体积分数低于35%的新标准. 对FCC汽油加入催化剂前后烯烃含量分布的分析结果表明, FCC汽油在该催化体系中烯烃含量的下降主要集中在C₅、C₆、C₇等低碳烯烃上. 另外,还对该催化氧化体系脱除FCC汽油中的硫含量进行了初步探讨.     

催化裂化汽油裂解制备低碳烯烃

在小型提升管催化裂化实验装置上研究了催化裂化(FCC)汽油催化裂解生产低碳烯烃的反应规律。实验结果表明,催化剂类型、反应温度、停留时间及水蒸气用量对乙烯、丙烯的产率均有显著的影响。高温、大剂油比、长停留时间及提高水蒸气用量都可促进汽油的裂解,增加低碳烯烃的产率。在实验室条件下,以ZC-7300为催化剂,多产低碳烯烃的最佳条件:反应温度580℃,停留时间1.6s左右,剂油质量比为11,水蒸气与汽油的质量比为0.20。对不同催化剂进行了对比实验得知,自制催化剂A的催化效果最好,汽油转化率达到40%以上,乙烯+丙烯的产率达到20%以上,焦炭和干气(不含乙烯)的产率不大于5%。