直馏柴油催化裂解和热裂解反应行为研究

以直馏柴油为原料,反应温度为520～680 ℃,在小型固定流化床上分别采用酸性催化剂和石英砂,考察催化裂解和热裂解的反应行为。与热裂解相比,直馏柴油催化裂解提高了其转化率,降低了干气产率,提高了液化气产率;乙烯产率降低1.67～3.78百分点,丙烯产率提高5.23～9.12百分点,丁烯产率提高3.32～7.94百分点,轻芳烃（BTX）产率接近。直馏柴油催化裂解和热裂解干气中的甲烷和乙烯含量随反应温度变化的趋势相同,但是催化裂解干气中氢气体积分数高于乙烷,而热裂解干气中乙烷体积分数高于氢气;反应温度高于600 ℃时,催化裂解干气中C2H4/CH4摩尔比小于热裂解干气的最优分布值0.82。两种裂解汽油烃类组成中正构烷烃、异构烷烃、烯烃和芳烃含量变化趋势相同,而环烷烃含量变化趋势相反;催化裂解汽油中环烷烃含量随反应温度升高而降低,而热裂解汽油中环烷烃含量随反应温度升高而增加。     

乳化进料在重油催化裂化中的作用

以常压渣油分别添加不同乳化剂的两种乳化油为原料,在小型固定式流化床上进行催化裂化反应试验,考察它们的反应性能。试验结果表明：乳化油比常渣具有更好的反应性能。在相同的试验条件下,与常压渣油相比,乳化油的转化率提高5-7个百分点,汽油产率提高1-4个百分点,重油产率下降5个百分点左右,液化气产率提高1．3-2个百分点左右,液收率增加3-5个百分点,干气产率增加0．8个百分点左右,而焦炭产率相差不大。在近似转化率下,乳化油的产品选择性要远远优于常渣。两种乳化油的反应性能相差不大。     

焦化反应促进剂的开发与性能评价

基于延迟焦化反应机理,研制出两种类型的焦化反应促进剂。采用连续进料的中型延迟焦化试验装置,对研制的两种焦化反应促进剂进行了性能评价。结果表明:两种焦化反应促进剂均能有效地增加液体产物收率,同时降低焦炭和气体产物收率。中试结果:加注1号焦化反应促进剂,液体收率增加了0.82%;而加注2号焦化反应促进剂,可使干气及焦炭产率分别降低0.44%和0.49%,焦化液体产品收率增加0.94%,而液体产物中汽油馏分收率增加了3.15%,蜡油及重蜡油馏分的收率则分别减少了0.39%和1.62%。自由基型焦化反应促进剂增加的液体产品基本为重蜡油馏分,而正碳离子型焦化反应促进剂增加的液体产品主要为汽油馏分。     

科威特减压渣油及其窄馏分接触热裂化反应规律研究

采用戊烷超临界萃取方法将科威特减压渣油分为4个窄馏分,并采用核磁、质谱等方法对渣油和窄馏分进行了表征,在固定流化床评价装置上采用惰性流化粒子对科威特减渣及其窄馏分的接触热裂化反应规律进行研究。结果表明：干气产率随原料中五环及五环以上芳烃含量增加而增大,焦炭产率随原料芳碳率的升高而升高,液体产率随原料中（链烷碳率+环烷碳率）的增加而增加,且均呈线性关系;原料中五环及五环以上芳烃含量越高,在相同工艺条件下裂解深度指标CH4/C3H6质量比越大,两者具有很好的线性关系;随原料变重,氢气选择性下降,甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烃的选择性增加;原料性质越差,在干气和焦炭中单位转化率的氢分布比例越大,液体产物中氢分布比例越小。     

干气用作FCC原料雾化介质对反应的影响

在小型固定流化床上采用模拟干气作为反应系统催化剂的流化气(亦即原料雾化气,由干气和水蒸气组成),考察了在不同反应温度、剂油比、空速和反应时间条件下,重油催化裂化产品分布的变化.结果表明,在460～540℃的反应温度范围内、剂油比4～8、空速10～30 h-1,反应时间2～3 s的反应条件下,产品分布和转化率都随流化气中干气比率的增大而发生变化,气体、汽油等轻组分产率降低,柴油和重油的产率升高,焦炭产率的变化规律不明显.而且在反应温度和空速越低、剂油比越大、反应时间越长的条件下,催化裂化反应受干气比率的影响越明显.     

焦化汽油催化裂解生产低碳烯烃研究

利用小型固定流化床实验装置研究了焦化汽油在催化裂解工艺(Catalytic Pyrolysis Process,缩写为CPP)催化剂CEP-1上的裂解性能,研究发现,原料转化率和总低碳烯烃产率随反应温度、剂油比和水油比的增大呈现上升趋势,而随重时空速的增大而呈现下降趋势.实验确定了焦化汽油催化裂解的优化反应条件,反应温度、剂油比、重时空速和水油比分别为600℃,6,13 h-1和0.4.在优化的反应条件下,焦化汽油的转化率为37.0%,总低碳烯烃产率为26.5%,汽、柴油产率为63.0%.在相同的反应条件下,对比考察了焦化汽油催化裂解和热裂解的反应性能,发现催化剂CEP-1促进了焦化汽油的裂解以及丙烯、丁烯和液化石油气的生成,同时抑制了氢气、甲烷和干气的生成.     

焦化干气加氢制备乙烯原料工艺技术研究与工业应用

以焦化干气为原料,采用中国石化抚顺石油化工研究院开发的LH-10D焦化干气加氢专用催化剂,在反应温度为240~300℃、反应压力为3.5~7.0 MPa、气体体积空速为600~1 300h~(-1)的条件下,进行了焦化干气加氢制备乙烯原料的实验研究。加氢后焦化干气反应产物中烯烃质量分数不大于1.0%;氧质量浓度不大于1.0mg/m~3;1 800h的稳定性实验结果表明该催化剂具有良好的活性稳定性。     

分散型催化剂作用下渣油临氢热反应行为的研究

采用微型高压釜，对克炼常渣、辽河稠油减渣以及新疆轮古稠油常渣在分散型催化剂作用下的临氢热反应行为进行了研究。结果表明，在较低的反应苛刻度下，甲苯不溶物的产率变化趋势比较平缓，而较高的反应苛刻度下，甲苯不溶物产率则迅速增加。在相同的反应苛刻度下，这三种渣油裂化产物产率的大小顺序为克炼常渣>辽河减渣>轮古常渣，而缩合产物产率的大小顺序为轮古常渣>辽河减渣>克炼常渣。集总动力学的研究结果表明，克炼常渣一级反应活化能最低，而二级反应的活化能最高；而轮古常渣一级反应活化能最高，而二级反应活化能最低，辽河减渣介于二者之间。     

直馏石脑油催化裂解与热裂解反应行为研究

对比了直馏石脑油催化裂解与热裂解反应行为的异同。结果表明,在反应温度为600～700 ℃范围内,与热裂解反应相比,直馏石脑油催化裂解反应可以明显降低反应温度、提高裂解反应深度以及裂解气体产率,尤其是使乙烯产率提高2～3百分点,丙烯产率提高5～7百分点;热裂解与催化裂解干气中各组分的体积分数差异较大,主要归因于不同反应温度下,烃类裂解反应路径不同;与原料烃类组成相比,催化裂解与热裂解汽油组成变化趋势相同,其中环烷烃比链烷烃更易于参与化学反应,较高反应温度时,裂解汽油中芳烃含量增加幅度较大。     

延迟焦化过程掺炼催化裂化油浆进料方式的影响

在延迟焦化中型装置上,采用相同的原料,在焦炭塔塔顶操作压力、加热炉注汽量、循环比等工艺条件基本相同的情况下,对催化裂化油浆直接掺炼到减压渣油中(常规工艺)与催化裂化油浆和减压渣油分别加热后再混合(新工艺)两种进料方式进行试验研究,对两种进料方式下的产品分布及产品性质进行对比。结果表明:与常规工艺相比,新工艺可提高焦炭塔内重油的反应深度,具有提高液体产品收率及降低焦炭产率的技术优势;采用新工艺时气体产率增加了0.16百分点,汽油馏分和柴油馏分收率分别增加了0.23和0.56百分点,焦化蜡油收率降低了0.35百分点,焦炭产率降低了0.64百分点,从而使轻油收率增加了0.79百分点,液体产品收率增加了0.44百分点;在产品性质方面,气体、汽油馏分、柴油馏分和焦炭的性质变化不大,而焦化蜡油的性质则有所改善。     

MIP-DCR工艺技术的开发与应用

基于催化裂化反应化学,探讨降低干气和焦炭产率的催化裂化新技术（MIP-DCR）开发的原理;采用小型实验装置对该技术的可能操作模式进行探索;在中国石化九江分公司对该技术进行了工业应用,并采用CFD软件探讨了MIP-DCR工业试验装置的预提升混合器冷、热催化剂的可能混合方式。小型实验结果表明,在高活性、低剂油比的操作模式下干气和焦炭产率较低;工业应用结果表明：采用MIP-DCR技术通过减少热裂化和质子化裂化反应可以分别降低干气和焦炭15.48%和4.10%,增加液化气和汽油产率,同时降低能耗;MIP-DCR工艺打破热平衡限制,使剂油比成为独立变量,具有更多、更灵活的操作模式。     

碳四烃芳构化烷基化生产高辛烷值汽油组分联产蒸汽裂解料技术

研究纳米沸石分子筛SHY-DL催化剂上的芳构化反应性能,探索临氢条件、二烯烃含量、反应温度及空速等条件对芳构化反应的影响。在固定床反应器上以炼油厂碳四烃为原料,在反应温度360～450℃、压力2.0MPa、碳四烃液相进料体积空速0.9～1.2h-1的操作条件下,碳四烯烃转化率达99%,干气产率小于2.0%,C5+液相收率为43%～50%,液相产物的RON和MON值为98.8和87.9。在实验室蒸汽热裂解评价装置上,研究碳四烃芳构化副产LPG裂解制乙烯的性能。结果表明,在裂解温度910℃、水油质量比0.45的条件下,LPG裂解的乙烯收率为30.98%,丙烯收率为15.95%,属较好的裂解制乙烯原料。     

延迟焦化加热炉管注水改为注干气消除含硫污水污染

将延迟焦化炉管注水改为注干气,可以消除因注水而产生的含硫污水污染。通过计算得知,注水改为注干气,能量消耗降低,投资虽有所增加,但可以由减少的污水汽提及处理设施的费用中得到补偿。因此,注水改为注干气在新建延迟焦化装置中是值得考虑的。     

重质原油焦化和传统减压渣油焦化的对比研究

重质原油直接焦化工艺路线已成为一些炼油企业首选的加工劣质原油的方案。介绍了重质原油直接焦化装置的特点,对重质原油焦化与传统减压渣油焦化的腐蚀类型、产品分布、加热炉及焦炭塔运行情况、开工过程操作情况等方面进行比较。 减压渣油焦化的腐蚀类型主要包括高温硫腐蚀、低温硫化氢腐蚀,而重质原油焦化的腐蚀类型主要为环烷酸腐蚀;相同循环比下,重质原油焦化的中间组分收率较高,而减压渣油焦化的焦炭、富气产率较高,总液体收率较低;重质原油焦化的加热炉结焦倾向远低于减压渣油焦化的加热炉;重质原油焦化装置焦炭塔内的气相线速略低于减压渣油焦化装置。     

异丁烷脱氢裂解制低碳烯烃

以异丁烷为原料,在固定床微反实验装置上考察了其在Cr2O3/Al2O3脱氢催化剂和HZSM-5催化剂组成的混合催化剂上脱氢裂解反应的情况。研究发现：两种催化剂在反应器中的分布状态以及Cr2O3/Al2O3催化剂的装填量都会对反应结果产生很大的影响,当两者均匀混合、Cr2O3/Al2O3催化剂的添加量为20%时,裂解反应效果最佳,转化率达到80.99%,三烯总收率为50.26%,其中乙烯、丙烯和丁烯的收率分别为12.42%,24.41%,13.43%;相比于单纯的HZSM-5催化剂,转化率提高了21.22百分点,三烯的选择性提高了2.57百分点。此外,反应过程中采用异丁烷和惰性稀释气（N2）混合进料时,反应效果更佳,而且随稀释比增大,优势更明显。     

不同气体用作催化裂化原料雾化介质对裂化反应的影响

考虑到催化裂化装置普遍存在的蒸汽用于原料雾化所存在的弊端,结合中国石化股份有限公司荆门分公司催化裂解(DCC)装置的实际情况,提出一种新的原料油雾化技术,即采用炼厂干气代替现有的催化裂化雾化介质——蒸汽,以期克服蒸汽雾化所存在的问题。在小型固定流化床上采用工业装置的操作条件,考察了干气及其主要组分气体(如氢、乙烯、甲烷和乙烷等)作流化气对重油催化裂化产品分布的影响。结果表明,在干气环境下催化裂化产品分布所受到的影响,与干气组成尤其是干气中氢气和乙烯的含量有关：氢气环境下,干气、液化石油气、汽油和焦炭产率降低,柴油和重油的收率提高;乙烯环境下,干气、重油和焦炭产率提高,而液化石油气、汽油收率降低,柴油收率变化不大;干气代替蒸汽作流化气,在某种程度上提高了产品的柴汽比。     

MIP技术在提高液体产品收率上的先进性分析

对具有代表性的工业MIP装置与FDFCC装置、FCC装置和TSRFCC装置的液体产品收率进行对比分析。结果表明：无论是以加氢重油还是以加氢蜡油或者是常压渣油为原料,采用MIP工艺时,汽油与液化气产率均较高,而干气与油浆产率较低,液体产品收率较高;与其它同类技术相比,其液体产品收率最少提高2百分点;且MIP技术的汽柴比高,所生产汽油硫含量低、烯烃含量较低而辛烷值与其它技术相当或较高。这主要是由于MIP技术采用具有独特的双反应区的提升管反应器,并在不同反应区内设计了与烃类反应相适应的工艺条件,可强化重油转化能力,减少干气和焦炭产率,从而提高总液体产品收率。     

加氢裂化尾油窄馏分的催化裂化转化规律研究

将中东减压蜡油的加氢裂化尾油分为4个沸程范围不同的窄馏分,在固定流化床装置上考察了其催化裂化反应性能,采用GC/MS等方法对原料和裂化产物的烃类组成进行了分析。结果表明,4个窄馏分中饱和烃的质量分数均高于98.0%,随着馏分变重,窄馏分中的链烷烃含量增大,环烷烃含量减小,并且链烷烃和各族环烷烃均向高碳数方向移动。4个窄馏分均易于裂化,干气和焦炭产率低,液化气和汽油收率高。在相同的催化裂化条件下,随着馏分变重,其可裂化性能增强,干气和焦炭产率降低,液化气收率增加,汽油收率增加但辛烷值略有降低,柴油和重油收率均降低。