1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁烯二醇工艺及催化剂研究进展

论述1,4-丁烯二醇发展现状,简述1,4-丁烯二醇BYD加氢法、3,4-环氧-1-丁烯水解法和1,3-丁二烯法3种生产工艺特点.其中,BYD催化加氢法是生产BED技术最为成熟、应用最为广泛的生产工艺.BYD加氢反应是一个多步复杂反应.论述了BYD加氢催化反应过程以及3种催化剂(贵金属催化剂、过渡金属催化剂、骨架型Raney-Ni催化剂)在BYD加氢反应过程中的应用特点,指出Raney-Ni催化剂具有价格低、活性高的优点,开发中压下BYD加氢制备BED的Raney-Ni催化剂具有重要意义.     

高压加氢工段反应器液位计改造

1问题的提出陕西比迪欧化工有限公司的高压加氢单元的主反应器R201、副反应器R202属高温、高压设备,其主要任务是在反应器内将1,4-丁炔二醇(简称BYD)和高纯度的氢气在超过30.0 MPa压力和140℃下反应生成1,4-丁二醇(简称     

不同载体镍基催化剂对1,4-丁炔二醇加氢性能的影响

采用等体积浸渍法将Ni分别负载在USY、ZSM-5、SBA-15、Al₂O₃和SiO₂ 5种载体上制备Ni质量分数为17%的负载型镍基催化剂,以1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制1,4-丁二醇(BDO)为探针反应考察其催化性能。通过X射线衍射、N₂吸附-脱附、H₂程序升温还原及NH₃程序升温脱附对催化剂进行表征。结果表明,在不同载体的催化剂作用下,BYD的转化率均可达到99%以上,但BDO的选择性却有很大差异;其他条件相同时,Ni/SBA-15催化剂反应5 h时BDO的选择性达到83.1%,1,4-丁烯二醇(BED)的选择性为16.6%,且2-羟基四氢呋喃(HTHF)的选择性很低,这与Ni/SBA-15具有较大的比表面积和平均孔径、较弱的酸性和良好的活性金属组分镍分散性有关。进而筛选出在低温低压条件下BYD一步加氢制备BDO的镍基催化剂Ni/SBA-15。     

炔醛法制BDO生产工艺提质降耗的研究与实践

BDO由1,4丁炔二醇经两段加氢工艺生成,甲醛溶液与乙炔气在铜系催化剂的作用下制得1,4丁炔二醇溶液,该溶液先后经精馏提纯及脱离子系统得到软化1,4丁炔二醇溶液,为加氢工艺提供原料。两段加氢工艺分别为低压加氢和高压加氢,低压加氢工艺操作压力为2.0MPa,高压加氢工艺操作压力为2 0M P a,所使用的催化剂均含有金属镍,低压加氢催化剂中的镍含量远高于高压加氢。低压加氢反应中约9 9.5%的1, 4丁炔二醇转化为BDO,转化率极高,剩余约5%的1, 4丁炔二醇继续经高压加氢工艺转生成BDO。因低高压加氢反应浓度的限制和副反应问题,所生成的BDO浓度约为3 7%, BDO的精馏提纯显得尤为重要,先后经脱水系统、脱渣系统后最终制得纯度> 99.5%的BDO溶液。     

1,4-丁炔二醇二段加氢Ni/Al_2O_3催化剂的研究

采用共沉淀法制备负载量为15%(质量分数)的1,4-丁炔二醇二段加氢Ni/Al2O3催化剂。考察反应温度、压力、时间、pH值和转速等因素对1,4-丁炔二醇二段加氢反应的影响。实验结果表明,在反应温度125℃、转速1 100r/min、反应时间3.6h、反应液pH值6.0、压力4.0MPa条件下,所制备的催化剂具有较好的活性,其收率达到90%。     

Rh/UiO-66-NH_2催化1,4-丁炔二醇加氢性能研究

采用浸渍法将Rh Cl3浸渍于Ui O-66-NH2上,用异丙醇还原,制得Rh/Ui O-66-NH2催化剂,考察了催化剂活性中心金属Rh与底物1,4-丁炔二醇(BYD)物质的量比、反应温度、H2压力、反应时间等因素对1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇的影响。结果表明,Rh/Ui O-66-NH2催化剂负载量为5%时,以甲醇作为溶剂,催化剂活性中心金属Rh与底物1,4-丁炔二醇物质的量比1∶4 000,反应温度为140℃,H2压力4 MPa,反应时间30 min时,1,4-丁炔二醇转化率99. 2%,1,4-丁烯二醇选择性90. 8%。     

Rh/UiO-66-NH_2催化1,4-丁炔二醇加氢性能研究

采用浸渍法将Rh Cl3浸渍于Ui O-66-NH2上,用异丙醇还原,制得Rh/Ui O-66-NH2催化剂,考察了催化剂活性中心金属Rh与底物1,4-丁炔二醇(BYD)物质的量比、反应温度、H2压力、反应时间等因素对1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇的影响。结果表明,Rh/Ui O-66-NH2催化剂负载量为5%时,以甲醇作为溶剂,催化剂活性中心金属Rh与底物1,4-丁炔二醇物质的量比1∶4 000,反应温度为140℃,H2压力4 MPa,反应时间30 min时,1,4-丁炔二醇转化率99. 2%,1,4-丁烯二醇选择性90. 8%。     

BDO装置加氢反应产物中丁醇含量高原因分析及解决

陕西陕化煤化工集团有限公司100 kt/a BDO装置长期存在加氢反应产物中丁醇含量偏高的问题，严重影响企业的经济效益及产品市场竞争力。通过对加氢反应产物中丁醇含量高的可能原因进行梳理后，将排查重点放在了加氢反应原料之一的1,4-丁炔二醇(BYD)料液方面，最终确认是乙炔净化系统净化效果不好造成毒性物质进入了BYD料液中，造成加氢反应器中的雷尼镍催化剂中毒，副反应增多，副反应产物增多而致加氢反应产物中丁醇含量增高。对乙炔净化系统实施一系列优化改进后，加氢反应产物中丁醇含量大幅降低，降低了单位产品消耗，有效提升了企业的经济效益。     

固定床镍铝催化剂失活原因分析及解决措施

对Reppe法生产工艺中1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制备1,4-丁二醇(BDO)所使用的固定床镍铝合金催化剂的失活原因进行了分析。找出了影响催化剂性能的关键因素,并给出了延长催化剂使用寿命的解决措施。采用优化措施后,一级反应器BYD加氢反应后副产丁醇质量分数比优化前减少了20%～40%,叔丁醇(TBA)质量分数减少了20%～40%,催化剂寿命可以延长20%～40%。通过延长BDO装置镍铝合金催化剂的使用寿命,可以减少副产物产生比例,降低生产成本,提高企业竞争力。     

1,4-丁二醇连续加氢反应过程的开发

本文以镍系催化剂催化加氢制取1,4-丁二醇为研究对象,应用工业反应过程开发方法的基本原则,进行连续加氢反应过程的开发研究,就确定优选工艺条件、加氢反应器形式的选择及反应器主要结构尺寸等进行了论述,考察了反应放大时几何尺寸的影响,并对出现的工程问题提出相应的对策。     

高效雷尼镍催化1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇

通过控制加热电流强度的方法,制备了不同Ni2Al3质量分数的镍铝合金。选取高Ni2Al3质量分数的合金进行预刻蚀和二次刻蚀处理,得到两种颗粒状雷尼镍催化剂,并用于1,4-丁炔二醇（BYD）加氢制1,4-丁二醇（BDO）。结果表明,二次刻蚀法得到的雷尼镍催化BYD加氢,在140℃、5MPa压力下反应1 h,转化率可达100%,BDO收率92%;而预刻蚀雷尼镍达到相同BDO收率所需时间为3 h。采用ICP、BET、XRD、XPS、SEM等方法对催化剂进行了表征,结果表明：二次刻蚀相较预刻蚀得到的催化剂比表面积更大,达到12.83 m2/g;并且表面微观结构更粗糙,富含缺陷活性位,Ni元素质量分数达到了61.45%。此外,金属Ni的分散性提高,表面金属Al完全消失,而Al和Ni的氧化物增多,这使得催化剂表面的骨架结构更加稳定,显著提高了催化剂的催化活性。     

助剂对Ni/SiO2催化剂1,4-丁炔二醇加氢性能的影响

通过分步浸渍法在Ni/SiO 2催化剂中分别引入Zn、Cu、La、Mo、Co金属助剂,结合N 2物理吸附-脱附、XRD、H 2-TPR和NH 3-TPD等表征手段研究金属助剂对1,4-丁炔二醇加氢性能的影响。结果发现,Mo的引入使Ni/SiO 2催化剂的初始活性大幅增加,但反应2 h后活性下降,归因于催化剂表面酸中心使催化剂积炭失活;引入Cu、La及Co后的催化剂活性较低,推测是由于催化剂表面产生强吸附氢物种,不利于1,4-丁炔二醇加氢反应进行;与其他样品相比,Zn的引入使催化剂保持了Ni/SiO 2催化剂高的1,4-丁炔二醇加氢活性,同时可有效降低产物中2-羟基四氢呋喃副产物含量,提高目标产物1,4-丁二醇收率。     

焙烧温度对1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁烯二醇Ni-Al_2O_3催化剂性能影响

采用机械化学法制备Ni-Al_2O_3催化剂,通过EDX、XRD、H_2-TPR、BET、SEM、TEM、NH_3-TPD等进行物化结构表征,以水相1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制1,4-丁烯二醇(BED)为探针反应,研究焙烧温度对Ni-Al_2O_3催化剂加氢性能的影响。结果表明,焙烧温度600℃所制备的MCT600催化剂比表面积最大,为277 m~2/g。催化剂表面的活性组分Ni负载量(23.14%)超过理论负载量(20%),表面酸(强酸)酸强度较弱。在反应压力4 MPa、温度110℃、搅拌转速500 r/min、反应时间3 h的条件下,MCT600加氢性能较好,BYD转化率25.77%,BED选择性94.08%,收率24.25%。     

1,4-丁二醇生产工艺条件对正丁醇含量的影响

利用小型加氢评价装置,通过在Raney-Ni催化剂上对丁炔二醇加氢反应过程中的物料浓度、pH值、反应压力、温度、搅拌速度等工艺条件的调整,考察了各工艺条件对丁炔二醇加氢效果及正丁醇产生的影响。     

助剂Co对1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁烯二醇Ni-Al_2O_3催化剂性能影响

采用机械化学法制备不同Co含量的Co-Ni-Al_2O_3催化剂。通过XRD、H_2-TPR、N_2吸附-脱附、SEM、XPS等表征手段和1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制1,4-丁烯二醇(BED)评价实验,考察不同Co含量对Ni基催化剂结构和性能的影响。结果表明,Co含量为1%的催化剂Ni金属呈无定型态分布,比表面积大,为295 m~2/g。试样Ni-Co-1加氢性能最好,BYD转化率为30.19%,BED选择性为98.32%,收率为29.68%。这与该试样活性组分Ni呈无定型态、具有较大的比表面积、表面形貌为絮状体和活性金属Ni结合能较弱有较大关联。助剂Co在1%的添加量下具有较好的分散作用和"限域效应"。     

助剂Co对1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁烯二醇Ni-Al_2O_3催化剂性能影响

采用机械化学法制备不同Co含量的Co-Ni-Al_2O_3催化剂。通过XRD、H_2-TPR、N_2吸附-脱附、SEM、XPS等表征手段和1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制1,4-丁烯二醇(BED)评价实验,考察不同Co含量对Ni基催化剂结构和性能的影响。结果表明,Co含量为1%的催化剂Ni金属呈无定型态分布,比表面积大,为295 m²/g。试样Ni-Co-1加氢性能最好,BYD转化率为30.19%,BED选择性为98.32%,收率为29.68%。这与该试样活性组分Ni呈无定型态、具有较大的比表面积、表面形貌为絮状体和活性金属Ni结合能较弱有较大关联。助剂Co在1%的添加量下具有较好的分散作用和"限域效应"。     

1,4-丁炔二醇选择性加氢催化剂：Pd/ZrO2及其碱金属改性

本文以Zr(OH)4焙烧所得ZrO2为载体,采用等体积浸渍法制备了负载型Pd/ZrO2和碱金属改性的Pd/M/ZrO2催化剂,通过BET、XRD、CO2-TPD、XPS和TEM对催化剂结构和性质进行了表征,并对其在1,4-丁炔二醇（BYD）选择性加氢制1,4-丁烯二醇（BED）反应中的活性、选择性和稳定性进行了研究,考察了反应气氛、碱金属改性等对其活性和稳定性的影响。结果表明1.0% Pd/ZrO2在50 ℃,2.40 MPa H2下,能够催化1,4-丁炔二醇选择性加氢生成1,4-丁烯二醇,有较高的催化活性〔0.048 molBYD/(gPd·s)〕,在BYD完全转化的条件下,BED选择性为91.2%。反应体系中引入氨,能够显著抑制催化剂加氢活性,提高BED选择性。在BYD接近完全转化时,BED选择性可达95.6%。向ZrO2载体中引入少量的碱金属（Li、Na、K、Rb、Cs）能够提高BED选择性,其中Rb的影响最为显著,BED选择性可达94.1%。     

工艺条件对1,4-丁炔二醇加氢反应催化剂性能的影响

在高压反应釜内进行1,4-丁炔二醇加氢反应试验,考察反应温度、反应时间、转速、pH及压力对加氢催化剂活性的影响。结果表明,在反应温度65℃、转速1150 r/min、反应时间3.5 h、反应液pH=7.0~9.0、压力2.5~4.0 MPa条件下,反应产物羰基值最小,催化剂活性最高。     

Pd/MIL-101(Cr)催化1,4-丁炔二醇选择性加氢反应的研究

本文采用浸渍法制备得到5%Pd/MIL-101(Cr)催化剂,利用XRD、扫描电子显微镜(SEM)等表征手段对催化剂进行表征,考察了溶剂、催化剂与底物丁炔二醇物质的量之比、反应温度、H_2压力及反应时间等因素对1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇的影响。结果表明,以甲醇作为反应溶剂,催化剂中心金属Pd与底物物质的量之比为1∶4000,反应温度为90℃、H_2压力为4.5MPa下反应25min的条件下,1,4-丁炔二醇转化率为97.6%,生成1,4-丁烯二醇选择性达到了96.3%。     

反应温度对Raney-Ni催化剂1,4-丁炔二醇加氢性能的影响及其结构变化

采用10%的NaOH溶液浸取商品Ni-Al合金粉(80～100目)制备Raney-Ni催化剂。通过XRD、N_2吸附-脱附、TEM表征手段和评价实验,考察了反应温度对Raney-Ni催化剂元素组成、晶相结构、孔结构特征和1,4-丁炔二醇加氢性能的影响。结果表明,温度为150℃反应后的RN150试样具有类似树叶形貌的网状结构。评价结果表明,反应温度为150℃下催化剂加氢性能最好,BYD转化率为51.00%,BED选择性为94.61%,收率为48.25%。