1,4-丁炔二醇选择性加氢催化剂：Pd/ZrO2及其碱金属改性

本文以Zr(OH)4焙烧所得ZrO2为载体,采用等体积浸渍法制备了负载型Pd/ZrO2和碱金属改性的Pd/M/ZrO2催化剂,通过BET、XRD、CO2-TPD、XPS和TEM对催化剂结构和性质进行了表征,并对其在1,4-丁炔二醇（BYD）选择性加氢制1,4-丁烯二醇（BED）反应中的活性、选择性和稳定性进行了研究,考察了反应气氛、碱金属改性等对其活性和稳定性的影响。结果表明1.0% Pd/ZrO2在50 ℃,2.40 MPa H2下,能够催化1,4-丁炔二醇选择性加氢生成1,4-丁烯二醇,有较高的催化活性〔0.048 molBYD/(gPd·s)〕,在BYD完全转化的条件下,BED选择性为91.2%。反应体系中引入氨,能够显著抑制催化剂加氢活性,提高BED选择性。在BYD接近完全转化时,BED选择性可达95.6%。向ZrO2载体中引入少量的碱金属（Li、Na、K、Rb、Cs）能够提高BED选择性,其中Rb的影响最为显著,BED选择性可达94.1%。     

不同载体镍基催化剂对1,4-丁炔二醇加氢性能的影响

采用等体积浸渍法将Ni分别负载在USY、ZSM-5、SBA-15、Al₂O₃和SiO₂ 5种载体上制备Ni质量分数为17%的负载型镍基催化剂,以1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制1,4-丁二醇(BDO)为探针反应考察其催化性能。通过X射线衍射、N₂吸附-脱附、H₂程序升温还原及NH₃程序升温脱附对催化剂进行表征。结果表明,在不同载体的催化剂作用下,BYD的转化率均可达到99%以上,但BDO的选择性却有很大差异;其他条件相同时,Ni/SBA-15催化剂反应5 h时BDO的选择性达到83.1%,1,4-丁烯二醇(BED)的选择性为16.6%,且2-羟基四氢呋喃(HTHF)的选择性很低,这与Ni/SBA-15具有较大的比表面积和平均孔径、较弱的酸性和良好的活性金属组分镍分散性有关。进而筛选出在低温低压条件下BYD一步加氢制备BDO的镍基催化剂Ni/SBA-15。     

焙烧温度对1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁烯二醇Ni-Al_2O_3催化剂性能影响

采用机械化学法制备Ni-Al_2O_3催化剂,通过EDX、XRD、H_2-TPR、BET、SEM、TEM、NH_3-TPD等进行物化结构表征,以水相1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制1,4-丁烯二醇(BED)为探针反应,研究焙烧温度对Ni-Al_2O_3催化剂加氢性能的影响。结果表明,焙烧温度600℃所制备的MCT600催化剂比表面积最大,为277 m~2/g。催化剂表面的活性组分Ni负载量(23.14%)超过理论负载量(20%),表面酸(强酸)酸强度较弱。在反应压力4 MPa、温度110℃、搅拌转速500 r/min、反应时间3 h的条件下,MCT600加氢性能较好,BYD转化率25.77%,BED选择性94.08%,收率24.25%。     

Rh/UiO-66-NH_2催化1,4-丁炔二醇加氢性能研究

采用浸渍法将Rh Cl3浸渍于Ui O-66-NH2上,用异丙醇还原,制得Rh/Ui O-66-NH2催化剂,考察了催化剂活性中心金属Rh与底物1,4-丁炔二醇(BYD)物质的量比、反应温度、H2压力、反应时间等因素对1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇的影响。结果表明,Rh/Ui O-66-NH2催化剂负载量为5%时,以甲醇作为溶剂,催化剂活性中心金属Rh与底物1,4-丁炔二醇物质的量比1∶4 000,反应温度为140℃,H2压力4 MPa,反应时间30 min时,1,4-丁炔二醇转化率99. 2%,1,4-丁烯二醇选择性90. 8%。     

Rh/UiO-66-NH_2催化1,4-丁炔二醇加氢性能研究

采用浸渍法将Rh Cl3浸渍于Ui O-66-NH2上,用异丙醇还原,制得Rh/Ui O-66-NH2催化剂,考察了催化剂活性中心金属Rh与底物1,4-丁炔二醇(BYD)物质的量比、反应温度、H2压力、反应时间等因素对1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇的影响。结果表明,Rh/Ui O-66-NH2催化剂负载量为5%时,以甲醇作为溶剂,催化剂活性中心金属Rh与底物1,4-丁炔二醇物质的量比1∶4 000,反应温度为140℃,H2压力4 MPa,反应时间30 min时,1,4-丁炔二醇转化率99. 2%,1,4-丁烯二醇选择性90. 8%。     

反应温度对Raney-Ni催化剂1,4-丁炔二醇加氢性能的影响及其结构变化

采用10%的NaOH溶液浸取商品Ni-Al合金粉(80～100目)制备Raney-Ni催化剂。通过XRD、N_2吸附-脱附、TEM表征手段和评价实验,考察了反应温度对Raney-Ni催化剂元素组成、晶相结构、孔结构特征和1,4-丁炔二醇加氢性能的影响。结果表明,温度为150℃反应后的RN150试样具有类似树叶形貌的网状结构。评价结果表明,反应温度为150℃下催化剂加氢性能最好,BYD转化率为51.00%,BED选择性为94.61%,收率为48.25%。     

助剂Co对1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁烯二醇Ni-Al_2O_3催化剂性能影响

采用机械化学法制备不同Co含量的Co-Ni-Al_2O_3催化剂。通过XRD、H_2-TPR、N_2吸附-脱附、SEM、XPS等表征手段和1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制1,4-丁烯二醇(BED)评价实验,考察不同Co含量对Ni基催化剂结构和性能的影响。结果表明,Co含量为1%的催化剂Ni金属呈无定型态分布,比表面积大,为295 m~2/g。试样Ni-Co-1加氢性能最好,BYD转化率为30.19%,BED选择性为98.32%,收率为29.68%。这与该试样活性组分Ni呈无定型态、具有较大的比表面积、表面形貌为絮状体和活性金属Ni结合能较弱有较大关联。助剂Co在1%的添加量下具有较好的分散作用和"限域效应"。     

助剂Co对1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁烯二醇Ni-Al_2O_3催化剂性能影响

采用机械化学法制备不同Co含量的Co-Ni-Al_2O_3催化剂。通过XRD、H_2-TPR、N_2吸附-脱附、SEM、XPS等表征手段和1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制1,4-丁烯二醇(BED)评价实验,考察不同Co含量对Ni基催化剂结构和性能的影响。结果表明,Co含量为1%的催化剂Ni金属呈无定型态分布,比表面积大,为295 m²/g。试样Ni-Co-1加氢性能最好,BYD转化率为30.19%,BED选择性为98.32%,收率为29.68%。这与该试样活性组分Ni呈无定型态、具有较大的比表面积、表面形貌为絮状体和活性金属Ni结合能较弱有较大关联。助剂Co在1%的添加量下具有较好的分散作用和"限域效应"。     

1,4-丁炔二醇加氢过程研究进展

1,4-丁炔二醇(BYD)加氢产物1,4-丁二醇(BDO)是重要的有机化工原料,工业上该加氢过程存在反应压力高、设备投资大、催化剂易失活等问题。本文综述了1,4-丁炔二醇加氢反应过程的特点,对比了不同BYD加氢工艺并分析了各工艺特点和面临的问题,回顾了Ni基、Pt基、Pd基加氢催化剂的开发进展,简述了新型加氢反应器的特点与研究进展。基于催化剂表面氢浓度对BYD加氢反应过程影响显著的特点,提出通过强化反应过程气液、液固传质效率对BYD加氢过程进行改进,以期降低反应压力。通过加入金属助剂和改变载体性质开发加氢催化剂,提高催化剂活性和稳定性。最后总结展望了开发BYD低压加氢剂催化剂和低压加氢反应器的发展趋势,结合BYD加氢Ni基催化剂具有磁性的特点,提出磁场辅助流化床对BYD加氢过程的潜在应用前景。     

1,4-丁二醇选择性催化脱水制备3-丁烯-1-醇的工艺技术

探讨了1,4-丁二醇选择性催化脱水制备3-丁烯-1-醇的工艺技术。探讨了焙烧温度、金属氧化物掺杂，以及气液比、反应温度对反应工艺的影响，并分析了催化剂的性能表征。结果显示：在CaO-ZrO₂类催化剂中掺杂SnO₂和Bi₂O₃,可提升1,4-丁二醇转化率及3-丁烯-1-醇收率；反应温度与焙烧温度相同时，CaO-ZrO₂-SnO₂催化剂的催化性能更好；在380℃的反应温度下，CaO-ZrO₂-SnO₂作催化剂，1,4-丁二醇转化率及3-丁烯-1-醇收率达到最佳。研究结果对利用1,4-丁二醇选择性脱水制备3-丁烯-1-醇的工艺开发具有参考价值。     

1,4-二氯蒽醌水解制备1,4-二羟基蒽醌

以廉价的对二氯苯和邻苯二甲酸酐为原料制得1,4-二氯蒽醌,经硼酸催化水解得到1,4-二羟基蒽醌。系统地考察了反应温度、硫酸浓度、原料摩尔比和反应时间对氯转羟基反应的影响。确定了氯转羟基反应制备1,4-二羟基蒽醌的优化实验条件为：以95%浓硫酸为溶剂,在反应温度为220℃、硫酸∶1,4-二氯蒽醌∶硼酸（摩尔比）为37.5∶1.0∶1.4、反应时间为60min的条件下,以1,4-二氯蒽醌计的产物收率为71.0%。探讨和解释了硼酸催化作用下氯代蒽醌转换成羟基蒽醌可能的机理。     

1,4-二乙酰基-1,4-二氮杂环庚烷合成工艺的研究

采用乙二胺为原料,与乙酸、二卤代烷经两步反应,合成出1,4-二乙酰基-1,4-二氮杂环庚烷。并通过IR进行了结构表征。考察了温度、物料配比、时间、溶剂体积等对产品收率的影响,并采用正交实验优化实验设计,最终确定合成1,4二乙酰基1,4二氮杂环庚烷的最佳工艺条件:反应时间10h,n(N,N’-二乙酰乙二胺):n(1,3二氯丙烷)为1:1.35,反应温度为65℃,溶解0.1mol N,N’二乙酰乙二胺所需DMF为1 30mL,产品的收率最高为57%。     

高效雷尼镍催化1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇

通过控制加热电流强度的方法,制备了不同Ni2Al3质量分数的镍铝合金。选取高Ni2Al3质量分数的合金进行预刻蚀和二次刻蚀处理,得到两种颗粒状雷尼镍催化剂,并用于1,4-丁炔二醇（BYD）加氢制1,4-丁二醇（BDO）。结果表明,二次刻蚀法得到的雷尼镍催化BYD加氢,在140℃、5MPa压力下反应1 h,转化率可达100%,BDO收率92%;而预刻蚀雷尼镍达到相同BDO收率所需时间为3 h。采用ICP、BET、XRD、XPS、SEM等方法对催化剂进行了表征,结果表明：二次刻蚀相较预刻蚀得到的催化剂比表面积更大,达到12.83 m2/g;并且表面微观结构更粗糙,富含缺陷活性位,Ni元素质量分数达到了61.45%。此外,金属Ni的分散性提高,表面金属Al完全消失,而Al和Ni的氧化物增多,这使得催化剂表面的骨架结构更加稳定,显著提高了催化剂的催化活性。     

1，4-环己烷二甲酸

介绍了1,4-环己烷二甲酸的物化性质、性能特点及应用,并综述了其专利制备技术的研究进展。     

1,4-丁二醇的市场概况

1,4-丁二醇是近年来发展迅速的基本有机化工原料,目前世界1,4-丁二醇的总生产能力达65万t/a,其中50％集中在DuPont和BASF两大公司中。自1999年以来,中国新建了16.5万t/a的生产能力,在建和计划建设的还有15.5万t/a。随着中国新建装置的投产,国外1,4-丁二醇的价格从1990年的2182美元/t降到了1000美元/t。     

1,4-二棕榈酰羟脯氨酸的合成

对化妆品用皮肤抗衰老剂1,4-二'棕榈酰羟脯氨酸的合成工艺进行了研究。该合成由棕榈酸的酰氯化和棕榈酰氯与羟脯氨酸的缩合两步反应组成。对棕榈酰氯与羟脯氨酸缩合反应的摩尔比、反应时间、反应温度、反应介质、pH等因素进行了考察,得到了适宜的反应条件为:丙酮体积分数为50%、n(羟脯氨酸):n(棕榈酰氯)=1:2.5、pH=9~10、反应温度15°C、反应时间4 h。并对反应进行了四因素三水平的正交优化。     

反式聚异戊二烯与反式聚丁二烯共混材料的性能

研究了负载法钛催化体沉淀聚合法合成的反式－１,４－聚异戊二烯（ＴＰＩ）与反式－１,４－聚丁二烯（ＴＰＢ）共混材料的性能,溶解实验表明：ＴＰＩ和ＴＰＢ在较高温度下能很好互溶,差示扫描量热仪和偏光显微镜测试表明其混物中ＴＰＩ和ＴＰＢ基本上是各自结晶,力学测试表明,ＴＰＩ可以改进ＴＰＢ材料的脆性,提高韧性,并详细考察了二者配比与力学性能的关系,膨胀计法测定了不同温度下共混物的结晶速度,发现有ＴＰＩ中加入     

Thermal decomposition of 1,4-diphenylbutane

To obtain information relevant to possible reaction pathways in coal liquefaction and gasification reactions, experiments were carried out to elucidate the pathways involved in the thermal decomposition of 1,4-diphenylbutane. The results established unambiguously that the thermal decomposition products arise via free radical pathways and not by a retroene process as has been proposed.