卟啉钯敏化剂构效性质与三线态-三线态湮灭上转换性能研究

上转换发光是一种将长波长的激发光转化为短波长发射的反斯托克斯发光现象,三线态-三线态湮灭上转换（TTA-UC）能够在较低密度能量下被激发,且上转换量子产率高,因此获得研究者们广泛关注。关于敏化剂分子结构与上转换发光性能相关性的研究一直是TTA-UC研究领域的重要热点,选择两种代表性的卟啉钯光敏剂[PdOEP-八乙基卟啉钯(Ⅱ)和PdBrTPP-四溴苯基卟啉钯(Ⅱ)]与蒽衍生物9,10-(4-羟甲基)苯基蒽p-DHMPA发光剂组合上转换体系作为研究模型,通过一系列合成工作获得材料分子后,进一步比较两种敏化剂的光谱性质与体系最终上转换性能之间关系。通过细致研究敏化剂和发光剂的荧光发射和寿命等光谱性质对敏化剂系间窜越,三线态-三线态能量转移及三线态-三线态湮灭等能量传递过程的影响后,发现在532 nm处的摩尔吸光系数PdBrTPP (10.8 cm-1·mmol-1)大于PdOEP (3.0 cm-1·mmol-1);三线态寿命PdBrTPP (173.13 μs)大于PdOEP (109.21 μs)。但与p-DHMPA配对时光敏剂与发光剂的三线态能级差ΔE_TT,PdOEP (0.140 eV)却高于PdBrTPP (0.062 eV),通过Stern-Volmer方程得到Stern-Volmer猝灭常数K_SV和双分子猝灭常数k_q值也是PdOEP略高,最终表现出上转换阈值PdOEP/p-DHMPA (22.40 mW·cm-2)小于PdBrTPP/p-DHMPA (29.78 mW·cm-2),上转换发光效率Φ_UC,PdOEP/p-DHMPA (28.3％)大于PdBrTPP/p-DHMPA (26.8％)。因此,卟啉钯敏化剂的构效对三重态湮灭上转换发光效率影响最为重要的决定因素是敏化剂三线态高低。对于不同的敏化剂,在分子主体结构、摩尔吸光系数与三线态寿命等光谱参数差别不大的情况下,敏化剂的三线态能级越高,就将会具有更大的上转换发光效率。然而如果以总上转换能力指标来评价,PdBrTPP的共轭结构能够提升其在激发波长处吸收更多光子的能力,具有比PdOEP更高的摩尔吸光系数,造成其总上转换能力η比PdOEP高3.4倍。因此从上转换总效能指标来评价,通过敏化剂分子设计调控其在激发光波长处的摩尔吸光系数也不失为一种简单易行的方法。     

基于上/下转换发光的新型比率荧光温度探针

温度的可视化实时监测,一直都是科学研究的重点方向。荧光传感是一种具有高灵敏度、快速响应、可视化等优点的半侵入式测温方法,在生物医药等领域已被广泛应用。然而,传统荧光探针容易受到外界条件波动的影响而产生误差。为解决这一问题,可以采用两组荧光检测信号构建比率型荧光探针,通过两组信号的相互校准提高检测的准确性。传统的比率荧光温度探针大多基于下转换荧光发射,这类探针通常由短波长光激发,对生物组织穿透性差且有一定伤害,还会受到生物组织自发荧光的干扰。频率上转换是由长波长激发,短波长发射的一种光致发光现象,由其构建的荧光探针可以克服传统下转换荧光探针的上述缺点。而基于三线态-三线态湮灭(TTA)机理的频率上转换发光体系,由光敏剂和湮灭剂的双分子体系共同构成,因而自身就同时具有上/下转换的发光特性,满足了构建比率型荧光探针的条件。然而目前,基于TTA上转换体系的比率型荧光温度探针还鲜见报导,已报导的工作中仍需要另外添加参比探针。仅通过TTA双分子体系构建的上/下转换比率型荧光温度探针仍然是一大挑战。本文通过将传统的TTA上转换体系(PdOEP/DPA)负载于由温敏型两亲性聚合物Pluronic-F127组装形成的胶束中,形成上转换纳米胶束温度探针。随着温度的升高,聚合物亲水链段水溶性下降,向胶束核心位置收缩,导致负载上转换分子的胶束内部空间体积减小,TTA分子间碰撞概率增大,上转换效率提高,上转换发光的强度也随之提高;与此同时,光敏剂的下转换磷光发射也会发生小幅度的下降。由此上/下转换两组荧光信号构成的比率荧光,可成功实现25~60 ℃范围内对温度的线性检测,并可通过肉眼观察到体系发光由紫红色向蓝紫色的转变,检测结果的重复性良好。TTA上转换分子通过被温敏聚合物胶束的包覆,既解决了在实际应用中探针水溶性差,以及上转换发光易被氧气淬灭的问题,还为上转换体系提供了温敏性质,实现了上转换发光对温度的精确响应。这种基于上转换纳米胶束的比率型荧光温度探针不仅制备方法简单,具有良好的生物相容性,且检测灵敏度高,可以人眼识别,无需外加参比,对生物体内温度在线监测的实现具有重要意义。     

兼具三线态-三线态湮灭上转换与单光子吸收上转换特性的氮杂蒽衍生物发光性能研究

弱光上转换是将低能量光子转换为高能量光子的过程,在三维荧光显微成像、太阳能电池、光催化等领域具有广泛的潜在应用,因而成为有机荧光材料领域的热点课题。目前基于三线态-三线态湮灭机制有机弱光上转换材料（TTA-UC）的研究已较为深入,有关发光机理及应用研究均有较多报道;然而针对另一种有机弱光上转换机理——基于单光子热带吸收的弱光上转换（OPA-UC）的研究目前还较为少见。氮杂蒽衍生物由于具有良好的结构刚性和平面性,高的荧光量子产率,是研究TTA-UC和OPA-UC两种有机上转换发光的理想模型分子结构。通过研究比较三种氮杂蒽衍生物：酚藏花红（PSF）、藏红T（SFT）、亚甲基紫（MTV）各自TTA-UC和OPA-UC的发光性能差异,分析探讨了分子结构对OPA-UC发光性能及TTA-UC敏化效率的构效关系。实验发现酚藏花红和藏红T由于具有较高的荧光量子产率,同时辐射衰减常数较大,其主要衰减过程为辐射衰减;而亚甲基紫具有较高的分子内电荷转移能力(ICT),因而非辐射衰减部分更多。研究三种分子的TTA-UC性能,发现亚甲基紫的三线态能级过低无法进行三线态-三线态能量转移过程,而藏红T由于拥有更高的三线态寿命而具有更高的上转换发光效率(9.69%),是酚藏花红体系(3.16%)的3倍。进一步研究酚藏花红和亚甲基紫的OPA-UC性能差异,发现相同浓度条件(10-3 mol·L-1)下亚甲基紫(0.12%)的OPA-UC发光效率相较于酚藏花红(0.059%)更高,且随着浓度的升高,亚甲基紫的OPA-UC发光增强效应更大。进一步研究表明,在TTA-UC发光过程中,敏化剂的敏化效率主要受分子三线态寿命以及系间窜跃能力影响,寿命越长,系间窜跃能力越强,敏化效率越高;而在OPA-UC发光过程中,湮灭剂分子的发光学率主要受ICT影响,ICT能力越大,分子发光效率越高。使用氮杂蒽分子廉价易得,对未来高性能TTA-UC和OPA-UC发光分子的设计具有一定的实际意义。     

基于三线态一三线态湮灭上转换发光的比率型pH纳米探针

通过将pH荧光探针分子异硫氰酸荧光素（FITC）引入三线态―三线态湮灭上转换（TTA-UC）体系中,使TTA-UC的发射与FITC的吸收重叠,从而实现从TTA-UC到FITC的能量传递过程。TTA-UC由光敏剂四苯基四苯骈铂（PtTPBP）和湮灭剂9,10-双苯乙炔基蒽（BPEA）组成,可以实现“红转青”上转换发光。将上述有机染料负载于两亲性嵌段共聚物Pluronic P123形成的纳米胶束内,能够形成比率型上转换纳米探针,并应用于水溶液中的pH检测。光敏剂PtTPBP的磷光发射由于不受pH影响,可以作为构建比率探针的内参比信号。上转换发射强度与光敏剂磷光发射强度之间的比率信号（I507/I770）在pH 5～8范围内呈良好线性。这种新型的比率型上转换pH纳米探针为制备基于TTA-UC的比率型检测传感体系提供了新的思路和视角。     

9,10-二苯基蒽衍生物的制备及对铜离子上、下转换检测研究

Cu2+是人体正常代谢所必需的微量元素之一,但是过量的Cu2+会造成代谢紊乱,进而诱发各种疾病。长期以来,铜材料的过度使用和后处理不当导致生活环境中的Cu2+浓度超标,成为重金属污染物之一,因此生活环境中Cu2+含量的检测成为人们关注的热点。基于荧光探针的荧光光谱法由于选择性好、灵敏度高等优点被广泛应用于离子检测领域。利用荧光探针分子与待检测离子可发生选择性的弱相互作用,研究者们探索并设计了诸多可用于Cu2+检测的荧光探针。然而普通的荧光探针由于灵敏度较差或选择性不理想等问题缺乏实际应用价值。设计并合成了一种新的化学型荧光探针分子9,10-二(3’-羟基-4’-亚甲胺氨基硫脲苯基)蒽（b-HTPA）。该探针分子通过与Cu2+的络合作用,改变自身的电子排布结构,使得其荧光性能发生显著变化,由此对Cu2+产生灵敏的响应。通过上、下转换荧光光谱来研究b-HTPA对Cu2+检测的各项性能,并结合拟合计算得出最终结果。选择性研究结果表明,相比其他13种金属阳离子,Cu2+对b-HTPA荧光猝灭效果最为显著,空白探针分子荧光与加入Cu2+后的荧光强度比可达150∶1。灵敏性研究结果表明,b-HTPA对Cu2+的最低检测限为2.78×10-7 mol·L-1,远低于中国卫生部《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）,表现出良好的荧光响应灵敏性和理想的最低检测限。响应时间测试结果表明,b-HTPA与Cu2+在0~2 min时间范围内反应速率最大,并在约10 min后反应完全,说明b-HTPA在对Cu2+检测中可以短时间产生响应,降低实际应用中的检测时间和周期。还使用八乙基卟啉钯（PdOEP）作为光敏剂,以b-HTPA为湮灭剂,利用上转换荧光光谱对b-HTPA/PdOEP/Cu2+体系的灵敏性和检测限进行测试研究。结果表明,探针的上转换荧光强度随着Cu2+浓度的增加而降低,具有良好的响应性,通过拟合计算,得出b-HTPA对Cu2+的检测限为3.78×10-6 mol·L-1,低于《生活饮用水卫生标准》规定的检测下限。设计合成的新型荧光探针分子9,10-二(3-羟基-4-亚甲胺氨基硫脲苯基)蒽对Cu2+具有高选择性、高灵敏度和理想的检测限,且响应速度快,展现了上转换发光在检测领域具有应用潜力。     

蒽衍生物取代基团与三线态-三线态湮灭上转换性能关系研究

三线态-三线态湮灭（TTA）上转换是一种以低功率非相干光泵浦实现大的反斯托克位移的光谱转换技术，具有激发和发射波长可调的特点，在提高太阳能利用率方面具有重要应用价值。经过十几年的发展，敏化剂分子的研究取得了很大进步，而发光剂分子的研究相对落后。以敏化剂多吡啶钌(Ⅱ)配合物[Ru(bpy)₂Phen]2+和发光剂2-位取代的蒽衍生物（DTACl和DTACN）作为研究对象，复配得到两个弱光上转换体系。通过敏化剂与发光剂的发射和上转换光谱性质，系统研究了蒽2-位取代基团对发光效率、三线态-三线态能量传输（TTET）、TTA等能量传递过程的影响。研究发现DTACl具有比DTACN高的荧光量子产率、大的三线态猝灭常数和高的TTA效率，这些结果最终使得[Ru(bpy)₂Phen]2+/DTACl的上转换效率高于[Ru(bpy)₂Phen]2+/DTACN。除此之外，利用敏化剂、发光剂的发射光谱，结合密度泛函理论计算，进一步从轨道能级的角度，研究了敏化剂、发光剂三线态能级差与TTET效率之间的关系，以及发光剂三线态与单线态能级差与TTA效率之间的关系。研究结果表明：降低蒽2-位取代基团的吸电子能力，能有效提高发光剂的三线态能级水平，从而减小发光剂与敏化剂的三线态能级差，增大发光剂的三线态与单线态能级差，提高发光剂与敏化剂之间的TTET效率、发光剂的TTA效率，进而提高体系的TTA上转换效率。该工作为开发新型、高效的发光剂分子提供了一种简单、可行的设计思路。     

高效多底物检测与多元分析方法研究进展

传统基于锁钥模型的“一对一”响应的化学检测方式,随着时代发展已经越来越不能满足人们对复杂体系的检测需求.正交检测阵列通过对不同被检测物的差异化信息进行分析,可以获得尽可能多的响应信息,从而实现对多底物的识别检测.多底物检测的关键是要获得尽量多的差异化传感信息.由于存在对探针需求种类量多、合成制备过程复杂、探针有效性筛选效率低等缺点,传统“多对多”方式的多元分析方法,在实际应用过程中显现出巨大的局限性.受人类感官系统的启发,发展“单对多”的高效多底物检测分析手段,将会是未来能真正走向应用的重要发展方向.从化学信息挖掘、物理信号放大与集成器件设计三个方面,针对如何提高多底物复杂分析的能力,总结简述了近期高效多底物检测与多元分析方法的研究进展.