卟啉钯敏化剂构效性质与三线态-三线态湮灭上转换性能研究

上转换发光是一种将长波长的激发光转化为短波长发射的反斯托克斯发光现象,三线态-三线态湮灭上转换（TTA-UC）能够在较低密度能量下被激发,且上转换量子产率高,因此获得研究者们广泛关注。关于敏化剂分子结构与上转换发光性能相关性的研究一直是TTA-UC研究领域的重要热点,选择两种代表性的卟啉钯光敏剂[PdOEP-八乙基卟啉钯(Ⅱ)和PdBrTPP-四溴苯基卟啉钯(Ⅱ)]与蒽衍生物9,10-(4-羟甲基)苯基蒽p-DHMPA发光剂组合上转换体系作为研究模型,通过一系列合成工作获得材料分子后,进一步比较两种敏化剂的光谱性质与体系最终上转换性能之间关系。通过细致研究敏化剂和发光剂的荧光发射和寿命等光谱性质对敏化剂系间窜越,三线态-三线态能量转移及三线态-三线态湮灭等能量传递过程的影响后,发现在532 nm处的摩尔吸光系数PdBrTPP (10.8 cm-1·mmol-1)大于PdOEP (3.0 cm-1·mmol-1);三线态寿命PdBrTPP (173.13 μs)大于PdOEP (109.21 μs)。但与p-DHMPA配对时光敏剂与发光剂的三线态能级差ΔE_TT,PdOEP (0.140 eV)却高于PdBrTPP (0.062 eV),通过Stern-Volmer方程得到Stern-Volmer猝灭常数K_SV和双分子猝灭常数k_q值也是PdOEP略高,最终表现出上转换阈值PdOEP/p-DHMPA (22.40 mW·cm-2)小于PdBrTPP/p-DHMPA (29.78 mW·cm-2),上转换发光效率Φ_UC,PdOEP/p-DHMPA (28.3％)大于PdBrTPP/p-DHMPA (26.8％)。因此,卟啉钯敏化剂的构效对三重态湮灭上转换发光效率影响最为重要的决定因素是敏化剂三线态高低。对于不同的敏化剂,在分子主体结构、摩尔吸光系数与三线态寿命等光谱参数差别不大的情况下,敏化剂的三线态能级越高,就将会具有更大的上转换发光效率。然而如果以总上转换能力指标来评价,PdBrTPP的共轭结构能够提升其在激发波长处吸收更多光子的能力,具有比PdOEP更高的摩尔吸光系数,造成其总上转换能力η比PdOEP高3.4倍。因此从上转换总效能指标来评价,通过敏化剂分子设计调控其在激发光波长处的摩尔吸光系数也不失为一种简单易行的方法。     

兼具三线态-三线态湮灭上转换与单光子吸收上转换特性的氮杂蒽衍生物发光性能研究

弱光上转换是将低能量光子转换为高能量光子的过程,在三维荧光显微成像、太阳能电池、光催化等领域具有广泛的潜在应用,因而成为有机荧光材料领域的热点课题。目前基于三线态-三线态湮灭机制有机弱光上转换材料（TTA-UC）的研究已较为深入,有关发光机理及应用研究均有较多报道;然而针对另一种有机弱光上转换机理——基于单光子热带吸收的弱光上转换（OPA-UC）的研究目前还较为少见。氮杂蒽衍生物由于具有良好的结构刚性和平面性,高的荧光量子产率,是研究TTA-UC和OPA-UC两种有机上转换发光的理想模型分子结构。通过研究比较三种氮杂蒽衍生物：酚藏花红（PSF）、藏红T（SFT）、亚甲基紫（MTV）各自TTA-UC和OPA-UC的发光性能差异,分析探讨了分子结构对OPA-UC发光性能及TTA-UC敏化效率的构效关系。实验发现酚藏花红和藏红T由于具有较高的荧光量子产率,同时辐射衰减常数较大,其主要衰减过程为辐射衰减;而亚甲基紫具有较高的分子内电荷转移能力(ICT),因而非辐射衰减部分更多。研究三种分子的TTA-UC性能,发现亚甲基紫的三线态能级过低无法进行三线态-三线态能量转移过程,而藏红T由于拥有更高的三线态寿命而具有更高的上转换发光效率(9.69%),是酚藏花红体系(3.16%)的3倍。进一步研究酚藏花红和亚甲基紫的OPA-UC性能差异,发现相同浓度条件(10-3 mol·L-1)下亚甲基紫(0.12%)的OPA-UC发光效率相较于酚藏花红(0.059%)更高,且随着浓度的升高,亚甲基紫的OPA-UC发光增强效应更大。进一步研究表明,在TTA-UC发光过程中,敏化剂的敏化效率主要受分子三线态寿命以及系间窜跃能力影响,寿命越长,系间窜跃能力越强,敏化效率越高;而在OPA-UC发光过程中,湮灭剂分子的发光学率主要受ICT影响,ICT能力越大,分子发光效率越高。使用氮杂蒽分子廉价易得,对未来高性能TTA-UC和OPA-UC发光分子的设计具有一定的实际意义。     

蒽衍生物取代基团与三线态-三线态湮灭上转换性能关系研究

三线态-三线态湮灭（TTA）上转换是一种以低功率非相干光泵浦实现大的反斯托克位移的光谱转换技术，具有激发和发射波长可调的特点，在提高太阳能利用率方面具有重要应用价值。经过十几年的发展，敏化剂分子的研究取得了很大进步，而发光剂分子的研究相对落后。以敏化剂多吡啶钌(Ⅱ)配合物[Ru(bpy)₂Phen]2+和发光剂2-位取代的蒽衍生物（DTACl和DTACN）作为研究对象，复配得到两个弱光上转换体系。通过敏化剂与发光剂的发射和上转换光谱性质，系统研究了蒽2-位取代基团对发光效率、三线态-三线态能量传输（TTET）、TTA等能量传递过程的影响。研究发现DTACl具有比DTACN高的荧光量子产率、大的三线态猝灭常数和高的TTA效率，这些结果最终使得[Ru(bpy)₂Phen]2+/DTACl的上转换效率高于[Ru(bpy)₂Phen]2+/DTACN。除此之外，利用敏化剂、发光剂的发射光谱，结合密度泛函理论计算，进一步从轨道能级的角度，研究了敏化剂、发光剂三线态能级差与TTET效率之间的关系，以及发光剂三线态与单线态能级差与TTA效率之间的关系。研究结果表明：降低蒽2-位取代基团的吸电子能力，能有效提高发光剂的三线态能级水平，从而减小发光剂与敏化剂的三线态能级差，增大发光剂的三线态与单线态能级差，提高发光剂与敏化剂之间的TTET效率、发光剂的TTA效率，进而提高体系的TTA上转换效率。该工作为开发新型、高效的发光剂分子提供了一种简单、可行的设计思路。     

炔功能化的芘衍生物在有机场效应晶体管的应用

利用Sonogashira偶联反应在芘的1,3,6,8位引入炔键合成了一个X型化合物(SiPy)．它的光物理性质、热学性质、薄膜形态和有机场效应晶体管性质被研究．热重分析结果表明SiPy具有高的稳定 性．原子力显微镜图像显示SiPy的薄膜形态依赖于衬底的温度．基于SiPy的薄膜OFET器件被制作,SiPy呈现p型半导体特征．     

新型三苯胺支状化合物的合成与发光性能

以2-甲基蒽醌为原料，经氧化、还原、溴化和Heck 偶联反应合成了一个新型的三苯胺支状化合物（AAn-G2），其结构经¹H NMR， IR, MS(ESI)和元素分析表征。采用FL和UV-Vis研究了AAn G2的线性、非线性光学和聚集态发光性能。结果表明：AAn-G2具有聚集态荧光增强和双光子吸收特性。AAn-G2在固体状态下的荧光强度是溶液状态的7倍。在THF溶液中，730 nm泵浦下，双光子吸收截面达383 GM。     

三苯乙烯-菲啰啉衍生物的合成与光物理性能

以对溴苄基溴为原料,经Wittig-Horner-Emmons和Suzuki偶联反应合成了三苯乙烯-菲咯啉衍生物(DPP),其结构经¹ H NMR、 ¹³C NMR和MS表征。采用FL和UV-Vis研究了DPP在不同极性溶剂和聚集态中的光物理性能。结果表明：DPP具有溶剂质子化和聚集荧光增强性能;DPP在DMF溶液中的发射峰位于439.00 nm(1×10^-5M);相对于溶液状态,固体状态DPP发射峰仅红移了9.00 nm,呈现蓝色强荧光,其荧光强度是溶液状态的100.00倍。