Sc(Ⅲ)催化胺对邻亚甲基苯醌氮杂迈克尔加成反应合成贝蒂碱衍生物

邻亚甲基苯醌化合物是一类非常活泼和重要的中间体,被广泛应用于天然产物和药物化学中.以2-[羟基(苯基)甲基]苯酚类化合物和胺为原料,1,2-二氯乙烷为溶剂,在Sc(III)促进下原位生成邻亚甲基苯醌,并发生氮杂迈克尔加成反应合成贝蒂碱衍生物.反应在封管条件下90℃搅拌4 h完成,以76%～96%的产率得到目标产物.     

Sc(Ⅲ)催化硫醇对邻亚甲基苯醌的亲核加成反应合成邻羟基苄硫醚衍生物

以2-[羟基(苯基)甲基]苯酚类化合物和简单的硫醇为原料, 1,2-二氯乙烷为溶剂, 在Sc(Ⅲ)促进下原位生成邻亚甲基苯醌, 并发生亲核加成反应构建邻羟基苄硫醚. 该反应在50 ℃下搅拌2 h即可完成, 目标产物产率82%95%. 反应可放大至克级规模.     

Zn/Ni双金属接力催化:一锅法分子内环异构化/分子间酰胺化反应构建噁唑衍生物

报道了一种新型的Zn/Ni双金属接力协同催化的串联反应,该方法通过Zn（OTf）₂和Ni（ClO₄）₂·6H₂O协同接力催化,一锅法进行分子内环异构化/分子间酰胺化反应构建噁唑衍生物.产物的形成主要是由Zn（OTf）₂活化炔丙基酰胺的三键,发生分子内的环化反应构建噁唑啉中间体,由Ni（ClO₄）₂·6H₂O催化3-羟基-2-苯甲基-异吲哚啉-1-酮类化合物形成酰亚胺离子,继而由噁唑啉中间体与酰亚胺离子发生分子间酰胺化反应实现了噁唑分子的合成.优化部分的对比实验证实Zn（OTf）₂和Ni（ClO₄）₂·6H₂O的存在对于该串联反应都是必须条件.大体而言,所有反应都是将各反应物和试剂一次性加入,在空气氛围下100℃加热进行反应.含有不同类型给电子取代基、含有不同富电子的芳环、含有不同吸电子取代基的炔丙基酰胺都可以顺利地和3-羟基-2-苯甲基-异吲哚啉-1-酮反应得到相应的噁唑衍生物,相比而言,含有吸电子基团的炔丙基酰胺比含有给电子基团或富电子的炔丙基酰胺所得到的产物的收率要低一些,这可能是因为含有吸电子基团的炔丙基酰胺所得到的噁唑啉中间体活性较低.3-羟基-2-苯基异吲哚啉-1-酮类化合物、3-羟基-2-苯甲基异吲哚啉-1-酮类化合物和3-羟基-2-苯乙基异吲哚啉-1-酮类化合物对反应同样表现出了良好的兼容性.该方法反应条件简单、原子经济性高、官能团兼容性好,对噁唑衍生物合成和酰亚胺离子形成具有重要的意义.