全文获取类型
收费全文 | 730篇 |
免费 | 284篇 |
国内免费 | 306篇 |
学科分类
数理化 | 1320篇 |
出版年
2024年 | 13篇 |
2023年 | 53篇 |
2022年 | 53篇 |
2021年 | 41篇 |
2020年 | 25篇 |
2019年 | 76篇 |
2018年 | 64篇 |
2017年 | 30篇 |
2016年 | 46篇 |
2015年 | 36篇 |
2014年 | 70篇 |
2013年 | 59篇 |
2012年 | 80篇 |
2011年 | 63篇 |
2010年 | 55篇 |
2009年 | 58篇 |
2008年 | 70篇 |
2007年 | 39篇 |
2006年 | 61篇 |
2005年 | 52篇 |
2004年 | 55篇 |
2003年 | 37篇 |
2002年 | 29篇 |
2001年 | 20篇 |
2000年 | 23篇 |
1999年 | 17篇 |
1998年 | 12篇 |
1997年 | 12篇 |
1996年 | 5篇 |
1995年 | 7篇 |
1994年 | 8篇 |
1993年 | 4篇 |
1992年 | 5篇 |
1991年 | 2篇 |
1990年 | 9篇 |
1989年 | 8篇 |
1988年 | 5篇 |
1986年 | 2篇 |
1985年 | 1篇 |
1984年 | 6篇 |
1983年 | 7篇 |
1982年 | 1篇 |
1979年 | 1篇 |
排序方式: 共有1320条查询结果,搜索用时 15 毫秒
21.
利用紫外-可见吸收和荧光发射光谱, 结合非线性最小二乘法拟合曲线以及分子力学(MM2)模拟系统地研究了手性分子N-[4-(1-芘基)]丁酰-D/L-苯丙氨酸(PDP和PLP, 总称PPs)与β-环糊精(β-CD)、 2-位硒桥联双β-CD(2-SeCD)和2-位碲桥联双β-CD(2-TeCD)的包结能力大小及这3个环糊精对PPs手性识别能力的差异和识别机理. 研究结果表明, PPs不能与单疏水空腔的β-CD形成很好的包结复合物, 与具有较长桥联链的2-TeCD结合能力最强. 2-TeCD与PDP和PLP的结合常数分别为2.33×104和6.07×103 L/mol, 对PPs的手性识别比达到KD/KL=3.84, 高于2-SeCD(KD/KL=2.61). 用MM2模拟得出了PPs与这两个双环糊精形成复合物的三维结构: PPs的绝大部分位于双环糊精两个空腔之间, 但是在这两个复合物中, 苯环与芘环所成的二面角不同. 此外, PPs与这两个双环糊精作用时均存在明显的氢键相互作用, 且2-TeCD强于2-SeCD. 相似文献
22.
我们用Fe_2(SO_4)_3·xH_2O为催化剂,对2-甲基-2-已醇脱水生成烯烃反应的溶剂化能力及其动力学做了研究,测定了20种不同溶剂中的反应速率常数和以丙至辛6种直链醇为溶剂于不同温度下反应的速率常数,确定了溶剂化能力与溶剂介电常数之间的线性关系。这方面工作尚未见报道。 相似文献
23.
A new cobalt(Ⅱ) complex, [CoL2(NCS)2]·2CH2Cl2, [L=4-(p-methylphenyl)-3,5-bis(pyridin-2-yl)-1,2,4-triazole], was synthesized and its crystal structure was determined by X-ray analysis. The complex crystallizes in monoclinic system with space group P21/c, a=0.867 40(17), b=1.453 9(3), c=1.781 9(4) nm, β=91.18(3)°, V=2.246 7(8) nm3 and Z=2. The cobalt atom is in a distorted octahedral environment with two bidentate chelating L ligands in the equatorial plane and two NCS- ions in the axial positions. CCDC: 251658. 相似文献
24.
十二烷基苯磺酸/异辛烷微乳液中脂肪酶催化合成异丁酸异戊酯 总被引:5,自引:0,他引:5
在十二烷基苯磺酸(DBSA)/异辛烷微乳液中进行了脂肪酶催化合成异丁酸异戊酯的反应, 考察了微乳体系的含水量w0、溶解酶缓冲溶液的pH值、反应温度等因素对酯合成反应转化率的影响; 与前期研究的CTAB微乳体系进行比较发现, DBSA微乳体系中的酯合成反应速率明显增加, 短时间内的转化率显著提高, 在温和条件下反应9 h后, 转化率达90%以上; 通过DBSA体系中有酶与无酶条件下反应进程的比较得知, DBSA作为一种质子酸对酯合成反应具有一定的催化能力; 提出了该体系中微乳催化、酶催化和质子酸催化的三重催化机理. 相似文献
25.
26.
27.
28.
杂氮硅三环是一类具有特殊生理活性的新型有机硅化合物,有关其合成及性质在近20年中已有大量报道。特别是当R为氯甲基时,该化合物的生理活性很高,用它制成的药膏已用来治疗脱发及伤口愈合。因此,1-氯甲基杂氮硅三环(Ⅰ)的分子结构引起了人们的关注,先后有人报道了(Ⅰ)及1-氯甲基-3,7-二甲基,1-氯甲基-3,7,10-三甲基 相似文献
29.
挥发性有机污染物是大气环境中一类重要的污染物质,其污染控制问题已成为21世纪大气污染控制的优先方向之一.甲苯作为一种典型芳香烃在医药、农药、染料合成等多个化工行业中常用作有机化工原料并被排入大气环境,对人类的生产和生活造成极大危害.由于其高致癌性,甲苯在2017年被世界卫生组织国际癌症研究机构列为3类致癌物.在甲苯的催化燃烧降解中,负载型铂基催化剂由于其高效的低温催化活性被学者广泛研究.CeO_2作为一种典型的稀土金属氧化物具有较强的储放氧能力和高温稳定性,被视为负载型贵金属催化剂的优良载体.近期研究表明, EuO_x具有良好的催化氧化活性,并能促进金属氧化物表面氧缺位的形成.为了进一步研究EuO_x与CeO_2之间的协同效应对贵金属基催化剂低温催化性能的影响,我们利用表面模板剂法合成了具有不同Eu负载量的Pt/Eu_2O_3-CeO_2材料并应用于甲苯的深度催化氧化.研究表明, EuO_x的加入显著提高了Pt/CeO_2材料的催化性能,当Eu含量为2.5at%时(Pt/EC-2.5)该材料拥有最佳的低温氧化活性,可在200°C实现对0.09%甲苯的完全降解,在160°C时反应速率和转化频次分别高达0.9 mmolg~(–1)s~(–1)和5.52×10~2s~(–1).相比于Pt/CeO_2催化剂, EuO_x与CeO_2之间的协同作用极大提高了催化剂的氧化还原性能,增大了材料表面晶格氧和Ce3+的含量,并显著提高了贵金属活性相的分散度.通过原位漫反射红外光谱在线分析了甲苯在Pt/Eu_2O_3-CeO_2材料表面的深度降解机理.与甲苯在Pt/CeO_2材料表面的氧化行为相比,甲苯在Pt/EC-2.5催化剂表面的降解遵循典型的Mars-vanKrevelen(MvK)机理.当吸附于稀土金属氧化物载体后,在Pt活性位点、晶格氧及表面酸性位点的联合作用下,甲苯以酮类和醛类为主要的中间产物,被迅速深度氧化为H_2O和CO_2. 相似文献
30.