ELECTRONIC ENERGY BAND STRUCTURE OF MOLECULAR CRYSTALS MCI·(TCNQ)_2 AND ITS RELATIONSHIP WITH THE ELECTRICAL CONDUCTION

The structure of electronic energy bands, electric charge distribution and the amount of charge transfer of molecular crystals 1-MCI·(TCNQ)_2 (Ⅰ) and 2-MCI· (TCNQ)_2 (Ⅱ) have been studied. The results are: (ⅰ) The dominant contributions to the electrical conductivities for crystals Ⅰ and Ⅱ are from TCNQ molecular columns, and the charge carriers are electrons. (ⅱ) The electrical conduction is mainly due to the hopping of charge carriers between the seats of lattice. (ⅲ) The considerable difference of the electrical conductivities between crystals Ⅰ and Ⅱ is due to the differences between (a) the concentrations of charge carriers n_(AⅠ)~C= 0.9988-|e|/cell and n_(AⅡ)~C=0.0340-|e|/cell; (b) the widths of the energy bands △E_(AⅠ)~(LU)=0.88 eV and △E_(AⅡ)~LU=0.040 eV; (c) the first derivative of E with respect to k, (dE/dk)_(K_FAⅠ)~(LU)=0.27 eV· and (dE/dk)_(K_FAⅡ)~LU=0.0048 eV·; and (d) the difference of energy barriers for the hopping of charge carriers ∈_Ⅱ-∈Ⅰ=2.5-8.8 kJ/mol.     

基于7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷-氯化锰反应的二价锰配合物的合成,晶体结构和磁性(英文)

以氯化锰、双二苯基膦酸甲烷(dppm)及7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷(TCNQ)为原料,合成了标题化合物[Mn(dppmdo)_3][(TCNQ)(DCBE)]1;利用X射线衍射、红外光谱、紫外-可见-近红外光谱和循环伏安等技术对合成产物进行了表征.结果表明,化合物1在近红外区发生配体TCNQ之间的电子转移(TCNQ/TCNQ~-).化合物1中的TCNQ比游离态的TCNQ分子更容易被还原.室温下,化合物1的有效磁矩(12.7μB)远高于预期的由一个高自旋Mn~(2+)离子(S=5/2)、一个TCNQ(S=1/2)阴离子及一个DCBE(S=1/2)阴离子组成基团的有效磁矩(4.58μB),表明它们之间存在着很强的磁相互作用.     

MCI·(TCNQ)_2电荷转移复合物分子晶体的电子能带结构及其与导电性能关系的研究

本文对1-MCI·(TCNQ)_2(Ⅰ)及2-MCI·(TCNQ)_2(Ⅱ)两种电荷转移复合物分子晶体的电子能带、电荷分布及电荷转移量进行了研究,指出:(1)晶体中TCNQ分子柱对导电起主要作用,载流子是电子。(2)导电主要是采取载流子在格点间跳跃(hopping)的方式进行。(3)晶体(Ⅰ),(Ⅱ)电导率的显著差别是由于载流子浓度,n_(AⅠ)~c=0.9988-|e|/cell,n_(AⅡ)=0.0340-|e|/cell;能带宽度△E(?)=0.088eV,△E(?)=0.040eV;(dE/dk)(?)=0.27eV·(?),(dE/dk)(?)=0.0048eV·(?)以及载流子在格点间跳跃的势垒E_(11)-E_1=2.5-8.8 kJ/mol等显著差别所致。     

MTDTPY.TCNQ及MTDTPY.CHL电荷转移复合物晶体的电子能带结构 及其与导电性能 关系的研究

用紧束缚近似的EHMO方法对α-MTDTPY·TCNQ(1)、β-MTDTPY·TCNQ(2)及MTDTPY·CHL(3)三种电荷转移复合物晶体的电子能带进行了计算.在1中,电子施体(D)分子MTDTPY及受体(A)分子TCNQ形成交替重叠的一维分子柱(M),柱间无净电荷转移.能隙.E_G=0.15 eV,载流子的产生主要来自热激发.在2及3中,电子施体(D)MTDTPY及受体(A)TCNQ及CHL分子分别形成相对独立的D及A一维分子柱,载流子的产生主要来自柱间的电荷转移.由电子能带结构及关于载流子迁移的Frohlich-Sewell公式,得出上述三种晶体的室温电导率之比为σ_1∶σ_2∶σ_3=3.72×10~(-10)∶1∶1.15,与实验事实基本一致.关于各分子柱对σ的贡献,2中D柱∶A柱～10~3∶1;3中D柱∶A柱～2∶1.根据计算结果,本文还对载流子的迁移机理进行了讨论.     

DEA(TCNQ)2与TEA(TCNQ)2单晶上的STM热化学烧孔性能比较

利用STM隧道电流焦耳热诱导分解气化的热化学烧孔方法,对两种存储材料DEA(TCNQ)2和TEA(TCNQ)2的存储性能作了比较,DEA(TCNQ)2可以得到更高的存储密度、更大的信息孔深/孔径比,有更大的写入阈值电压.由此说明通过对存储材料的设计可以对存储系统的性能进行优化.     

Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)和 Zn(Ⅱ)与丙二醇-水混合体系中L-多巴的二元配合物的生成平衡

在303 K恒温条件下,以NaCl为电解质保持离子强度为0.16 mol.L-1,用pH滴定法研究了M(Ⅱ)-Dopa(多巴)二元配合物在0~60%(V/V)的丙二醇(PG)-水体系中的生成平衡。在PG-水体系中,Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)的典型配合物为MLH,ML2,ML2H和ML2H2,而Zn髤的典型配合物为ML,MLH,ML2,ML2H和ML2H2。根据静电和非静电力解释了稳定常数随介质的介电常数而变化的倾向。还讨论了在不同组成的丙二醇(PG)-水体系中配合物物种随pH值变化的情况。     

在高氯酸溶液中Rh(Ⅲ)和Ir(Ⅲ)的离子交换行为及分离的研究

本文研究了在高氯酸溶液中,Rh(H_2O)_6~(3+)和Ir(H_2O)_6~(3+)在强酸性阳离子交换树脂上的行为,测得在不同酸度的高氯酸溶液中Rh(H_2O)_6~(3+)和Ir(H_2O)_6~(3+)的分配比。分别测得Rh(H_2O)_6~(3+)和Ir(H_2O)_6~(3+)在柱上的洗脱曲线和分离曲线,讨论了在高氯酸中Rh(Ⅲ)和Ir(Ⅲ)分离的可能性。     

胺铜或镍配离子的TCNQ电荷转移盐的合成和物理性质

合成了七个胺铜或镍配离子的TCNQ电荷转移盐[ML2][TCNQ]n(TCNQ=7, 7, 8, 8-四氰基对苯二醌二甲烷; n=2, 3;M=Cu, Ni; L=tn, pn, dien, dmtade)。通过元素分析、红外光谱、电子光谱、顺磁共振谱、光电子能谱、磁化率和电导率对这些电荷转移盐进行了表征。结果表明, 这些电荷转移盐分子中存在TCNQ^0和TCNQ^-且TCNQ^0与TCNQ^-之间存在相互作用, 部分电荷从[TCNQ]n^2向[ML2]^2^+转移, 导致化合物中的金属表现为混合价态。七个样品的室温电导率在10^-^5～10^-^1^0S.cm^-^1, 属于有机半导体, 其导电性主要归结为一维TCNQ分子柱的形成。     

在高氯酸溶液中Rh(Ⅳ)和Ir(Ⅳ)离子交换行为的研究

本文证实了在高氯酸溶液中Rh(Ⅳ)主要以Rh(H_2O)_6~(4+)形式存在。研究了Rh(H_2O)_6~(4+)和Ir(H_2O)_6~(4+)在阳离子交换树脂上的行为。测定了两者在聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂—HCIO_4间的分配比。根据Rh(H_2O)_6~(4+)和Ir(H_2O)_6~(4+)在阳离子交换柱上的洗脱曲线和回收率,讨论了在高氯酸溶液中Rh和Ir分离的可能性。     

过渡金属双核化合物Cr_2(O_2CH)_4、Mo_2(O_2CH)_4及CrMo(O_2CH)_4的从头计算研究

用从头计算方法研究双核过渡金属化合物Cr_2(O_2CH)_4、MO_2(O_2CH)_4及CrMo(O_2CH)_4的金属—金属多重键性质,计算优化键长与实验值符合很好,原子布居表明Mo_2(O_2CH)_4和CrMo(O_2CH)_4中Mo—Mo、Cr—Mo键分别为σ~2π~4δ~2与σ~2δ~2π~4四重键,同时金属-d与氧和碳-p电子间的电荷重叠对分子稳定有相当贡献。对Cr_2(O_2CH)_4在优化键长下3种组态σ~2δ~2δ~(*2)σ~(*2)、π~4π~(*4)及σ~2δ~2π~4的电子结构、原子布居、总能量及电离能的计算进行比较,讨论了Cr—Cr的成键性质,指出描述Cr—Cr间金属多重键本质必须考虑电子相关效应的影响。     

NMR研究cis-Pt(NH_3)_2(Guo)_2~(2+)的溶液构象

本文应用NMR研究了cis-Pt(NH_3)_2(Guo)_2~(2+)的溶液构象。通过质子—质子之间扭转角φ_(HH)计算发现:配位以后糖环的构象有~2E→~3E转变的趋势;C(4′)—C(5′)之间旋转仍主要采取gg构象。通过~1H—~1H NOESY分析,发现碱基构象在Anti-式优势的前提下,存在Anti-Syn-平衡。     

三硫氰酸根三乙二胺合镉(Ⅱ)钾(Ⅰ)的晶体结构

含钾和二价金属离子的双金属硫氰酸根配合物的晶体结构究研已有一些报道.在K_2Pb(SCN)~4和K_2Cd(SCN)_4·2H_2O这两个化合物中,晶体结构都是由K~+和M(SCN)_4~(2-)组成.本文报道了Cd(en)_3K(NCS)_3的晶体结构,其基本构型与上述两个化合物有显著的不同(en为乙二胺).     

SYNTHESIS,CHARACTERIZATION AND CRYSTAL STRUCTURES OF η~5-CH_3C_5H_4)M(CO)_2NO AND(η~5-CH_3C_5H_4)M(μ_3-NH)(μ_2-NO)(μ_2-CO)Fe_2(CO)_6(M=Mo or W)

Synthesis of complexes(η~5-CH_3C_5H_4)M(CO)_2NO(M=Mo,I;M=W,II)and clusters(η~5-CH_3C_5H_4)M(μ~3-NH)(μ~2-NO) (μ~2-CO)Fe_2(CO)_6(M=Mo,III:M=W,IV),based on the reaction of (η~5-C5_H_4)M(CO)_3Cl with Na[Fe(CO)_3NO] at room tem-perature,have been demonstrated,The crystal structures of II and IV arealso presented.     

硼化合物研究(ⅩⅥ)——氢硼酸π-环戊二烯基双(三苯基膦)镍(Ⅱ)的合成

MCArdle和Akker等人分别合成了[π-C_5H_5Ni(PPh_3)_2)SnCl_3·S[S=CH_2Cl_2,(CH_3)_2O)租[π-C_5H_5Ni(PPh_3)_2]F等化合物.本文报告七个新的氢硼酸根(B_(12)H_(12)~(2-)、B_(10)H_(10)~(2-)、B_(11)H_(14)~-、B_3H_3~-、B_(10)Cl_(10)~(2-)B_(10)H_2Br_8~(2-)、B_(10)H_4I_6~(2-))的π-一环戊二烯基双(三苯基膦)镍(Ⅱ)的合成和性质研究。     

羰基过渡金属异核原子簇(PPh_3)_2CuFe_2Co(CO)_8(μ_3-S)和(PPh_3)_3AuFe_2Co(CO)_7(μ_3-S)的合成与表征

本文利用高压法制备HFe_2Co(CO)_9(μ_3-S),作为原料,经脱质子化作用,再分别与(PPh_3)_2Cu(NO_3)和PPh_3AuCl反应,将Ph_3Cu-或Ph_3Au-联接到原始簇合物的中心骨架上,使簇核扩大,得到了组成为(PPh_3)_2CuFe_2Co(CO)_(?)(μ_3-S)和(PPh_3)_3AuFe_2Co(CO)_(?)(μ_3-S)的化合物.文中对此两个新化合物进行了IR,UV,~1H和~(31)P NMR.元素分析、熔点测定等性质表征,并对(PPh_3)_2CuFe_2Co(CO)_(?)(μ_3-S)进行了单晶X-射线衍射分析.两个化合物具有类似的中心骨架,在Fe_2和Co原子三角形的上面和下面分别键联着Cu和S,或Au和S原子,构成了三角双锥结构.其中一个簇合物由二个三苯基膦和八个羰基配位,另一个则由三个三苯基膦和七个羰基配位.     

Ag(TCNQ)准一维微米结构的制备及表征

利用溶液化学反应法制备了准一维结构的金属有机配合物Ag(TCNQ). X射线衍射(XRD)表明，所制备的Ag(TCNQ)为晶态结构;扫描电子显微镜(SEM)的观察证明，Ag(TCNQ)为准一维的微米管或线；Raman 测试结果表明，单根的Ag(TCNQ)形成时,Ag原子与TCNQ分子之间发生了电荷转移.对样品的制备工艺,即 Ag膜厚度和浸入溶液的反应时间对生成Ag(TCNQ)晶体形貌的影响进行了研究.结果表明，Ag膜越薄，生长出的晶体越稀疏;Ag膜与TCNQ乙腈溶液的反应时间影响其形貌的变化.反应历经三个阶段,晶体形成和长大阶段、反应完全阶段及溶解阶段.     

二氯合铜(Ⅰ)酸四(三苯基氧膦)二氯合希土(Ⅲ)配合物的合成和红外光谱研究

合成了通式为[(Ph_3P=O)_4LnCl_2][CuCl_2](Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、He、Er、Y)的新配合物共12个,测定了它们的红外光谱(100～4600m~(-1))和部分配合物的~(31)P NMR.比较了[(Ph_3P=O)_4LnCl_3]、[(Ph_3P=O)_4LnCl_2]~+和[(Ph_3P=O)_5LnCl]~(2+)的P=O伸缩振动频率.结果表明希土配合物的正电荷越高,P=O基对希土离子配合能力越强,P=O伸缩振动频率更多地移向低波数,ν_(P=O)的顺序为:[(Ph_3P=O)_4LnCl_3]>[(Ph_3P=O)_4LnCl_2]~+≥[(Ph_3P=O)_5LnCl]~(2+).讨论了希土配位键的共价性。     

CONDUCTING BLENDS OF POLY (2-VINYL PYRIDINE) AND POLYETHYLENE OXIDE WITH HIGH MOLECULAR WEIGHT

Ionic, electronic and mixed (ionic-electronic) conductivities of blends of poly(2-vinylpyridine) (P2VP) and poly(ethylene oxide) (PEO) with high molecular weight after dopedwith LiClO_4, TCNQ or LiClO_4 and TCNQ were investigated. Effects of LiClO_4 and TCNQconcentrations on the conductivity of PEO/P2VP/LiClO_4 or TCNQ blend were studied.The ionic conductivity of PEO/P2VP/LiClO_4 blend increases with increasing PEO content.At a Li/ethylene oxide molar ratio of 0.10 and a TCNQ/2-vinyl pyridine molar ratio of 0.5,the mixed conductivity of PEO / P2VP / LiClO_4 / TCNQ is higher than the total of ionicconductivity of PEO/P2VP/LiClO_4 and electronic conductivity of PEO/P2VP/TCNQwhen the weight ratio of PEO and P2VP is 6/4 or 5/5. Scanning electron microscopy(SEM) on the broken cross-section of the PEO/P2VP/LiClO_4 blend and differential scan-ning calorimetry (DSC) results show that LiClO_4 could act as a compatibilizer in the blend.     

Co_3(CO)_9(μ_3-PR)、Co_4(μ-CO)_2(CO)_8(μ_4-PR)_2和Co_2Fe(CO)_9(μ_3-PR)原子簇化合物合成与结构

本文合成了数个以有机磷作桥基配位体的同核钴和异核铁钴原子簇羰基化合物.通过元素分析、IR谱和~1H-NMR谱测定,确定三核钴簇合物Co_5(CO)_9-(μ_3-PR)和异核铁钴簇合物Co_2Fe(CO)_9(μ_3-PR)的分子骨架Co_3P和Co_2FeP具有三角锥构型,而四核钴簇合物Co_4(μ-CO)_2(CO)_8(μ_4-PR)_2的分子骨架Co_4P_2为八面体构型.     

电荷转移复合分子晶体TMPD·(TCNQ)2的电子能带结构及其与NMP·TCNQ和TTF·TCNQ的比较

本文对电荷转移复合分子晶体TMPD·(TCNQ)_2的电子能带进行了计算。在计算中将TMPD及TCNQ分别作为准一维分子柱来处理。所用计算方法为EHMO/LCAO-MO-CO方法。计算结果再次证实我们在前文给出的规律, 即分子晶体能带的位置由其孤立分子相应分子轨道能级的位置决定, 而能带宽度由相邻分子的相应分子轨道间的相互作用决定。本文还对该晶体的能带结构及其与室温电导率的关系进行了讨论, 并与NMP·TCNQ 和TTF·TCNQ晶体的进行比较。