磁性纳米氧化铁与CdTe量子点相互作用的光谱学研究

采用荧光光谱及紫外-可见吸收光谱研究了不同条件下磁性纳米氧化铁(MION)与CdTe量子点的相互作用, 发现MION对CdTe量子点荧光有猝灭作用. 由Stern-Volmer方程分析得到MION与CdTe量子点结合反应的荧光猝灭速率常数K_q值为7.68×10¹⁵ mol•L^－1•s^－1, 结合紫外-可见吸收光谱进一步证实此过程为静态猝灭过程. 并由Lineweaver-Burk方程得到MION与CdTe量子点结合的热力学焓变(?H^?)值为21.6 kJ•mol^－1、熵变(?S^?)值为210.3 J• mol^－1•K^－1和自由能变(?G^?)值为－41.1 kJ•mol^－1 (298 K). 对其相互作用机理进行探讨, 结果表明MION对CdTe量子点作用为自发过程, 主要存在静电作用.     

长春新碱与人血清白蛋白的相互作用研究

利用荧光和圆二色光谱研究了长春新碱(VCR)与人血清白蛋白(HSA)之间的相互作用. 通过荧光猝灭测得在288, 298和308 K时, VCR与HSA的结合常数K分别为2.14×10⁴, 1.73×10⁴ 和1.35×10⁴ L•mol^－1, 表明VCR与HSA间具有较强的结合作用, 属于静态猝灭. 计算出焓变(ΔH)为 －17.38 kJ•mol^－1, 熵变(ΔS)为22.62 J•mol^－1•K^－1, 结合分子模型理论计算的结果, 表明VCR与HSA相互作用时在色氨酸(Trp) 214残基和VCR分子中吲哚基间作用力以疏水作用力为主, 但在 VCR和HSA 分子间以静电引力为主. 圆二色光谱(CD)的数据表明相互作用后HSA的二级结构发生了改变：HSA的α-螺旋的含量从51.7%下降到32.9%, β-折叠的含量增加了9.2%.     

百草枯与牛血清白蛋白结合作用的荧光光谱

在模拟动物体生理条件下, 用荧光光谱和紫外-可见吸收光谱法研究了在不同温度下, 百草枯(PQ)与牛血清白蛋白(BSA)结合反应的光谱行为. 试验发现, PQ对BSA有较强的荧光猝灭作用. 用Stern-Volmer和Lineweaver-Burk方程分别处理试验数据, 发现BSA与PQ发生反应生成了新的复合物, 属于静态荧光猝灭, 发生分子内的非辐射能量转移. 根据F?rster的偶极-偶极非辐射能量转移理论计算出结合位置距离212位色氨酸残基2.07 nm. 由Lineweaver-Burk方程求出了不同温度下反应时复合物的形成常数K_LB (297 K: 2.035×10⁴ L•mol^－1; 304 K: 3.256×10⁴ L•mo^－1; 311 K: 2.889×10⁴ L•mol^－1)及对应温度下结合反应的热力学参数(⊿H^Ø＝18.50 kJ•mol^－1;⊿S^Ø＝144.7 J•K^－1/145.2 J•K^－1/141.0 J•K^－1; ⊿G^Ø＝－24.50 kJ•mol^－1/－25.66 kJ•mol^－1/－25.36 kJ•mol^－1), 证明二者主要靠疏水作用力结合. 同时用三维荧光光谱及同步荧光光谱法探讨了PQ对BSA构象的影响, 为预防和医治PQ中毒提供了重要依据.     

荧光法研究盐酸拓扑替康、盐酸依利替康喜树碱类药物和牛血清白蛋白的相互作用

用荧光光谱法、分光光度法研究了盐酸拓扑替康(Topotecan hydrochloride, 简记为THC)与盐酸依利替康(Irinotecan hydrochloride, 简记为IHC)两种喜树碱类药物与牛血清白蛋白(Bovine serum albumins, BSA)的相互结合反应. 实验表明喜树碱类药物与牛血清白蛋白的相互结合作用为单一的静态猝灭过程, 在溶液中二者以物质的量比1∶1牢固结合, 25 ℃时其结合反应的平衡常数K₀分别为: K_0,THC＝7.73×10⁵ L•mol^－1, K_0,IHC＝4.73×10⁵ L•mol^－1. 根据Förster非辐射能量转移机理, 求算了给体(BSA)与受体(喜树碱类药物)间距离r和能量转移效率E分别为: r_THC＝3.75 nm, r_IHC＝3.08 nm, E_THC＝0.26, E_IHC＝0.51. 并研究了五种离子对喜树碱类药物与BSA结合作用的影响, 推测了二者之间的主要作用力为疏水作用和偶极-偶极相互作用.     

荧光光谱法研究核黄素与鲱鱼精DNA的相互作用

在B-R缓冲溶液中, 以吖啶橙(AO)作荧光探针研究了核黄素(RF)与DNA的相互作用. 在pH值为7.25时, 荧光光谱研究表明, RF与DNA发生作用生成了复合物, 其结合比为n_RF∶n_DNA＝5∶1, 28 ℃时RF与DNA的结合常数K＝2.53×10⁶ L/mol; 并运用双倒数法求得RF与DNA相互作用的 为－6.06×10⁴ J/mol, 为－78.70 J/(mol•K), 28 ℃时的 为－3.69×10⁴ J/mol. 同时通过粘度法、盐效应和Scatchard法等研究了RF与DNA的作用方式, 确定了在该实验条件下RF与鲱鱼精DNA之间主要为沟面和静电作用方式.     

三聚氰胺与鯡鱼精DNA相互作用研究

采用UV、荧光光谱、电化学和粘度法等方法研究了三聚氰胺(MM)与鲱鱼精DNA的作用机制, 并采用凝胶电泳考察了MM对pBR322质粒DNA迁移作用的影响. 当pH为7.0时, 动力学参数的计算结果表明: 加入DNA前后MM电荷转移系数α分别为0.27和0.26, 速率常数k_s分别为5.58 s^-1和5.65 s^－1; 热力学研究表明MM与DNA的结合常数K约为10⁵ mol^－1•L, MM与DNA可能是以沟槽式相结合.     

基于N-十二酰基-l-脯氨酸为载体的对映异构PVC膜选择性电极的研制

合成了手性物质N-十二酰基-l-脯氨酸(N-DDO-l-Pro)(脯氨酸, Pro), 作为PVC膜电极的载体, 在PVC膜表面与被测试液中Cu(II)与脯氨酸形成的配合物[Cu(II)(l-Pro)₂]或[Cu(II)(d-Pro)₂]进行配体交换, 形成[(l-Pro)Cu(II) (N-DDO-l-Pro)]或[(d-Pro)Cu(II)(N-DDO-l-Pro)]配合物. 由于生成的配合物热力学稳定性不同, 电极能优先响应l-Pro, 线性范围10^－4～10^―1 mol•L^－1, 斜率57 mV•dec^－1, 检测限3.89×10^－5 mol•L^－1. 电极能够对脯氨酸进行手性检测, 其对映选择性系数lg为－3.19.     

利培酮的电化学行为及应用研究

采用循环伏安法、线性扫描伏安法、常规脉冲伏安法和恒电位电解法等电化学手段, 详细研究了利培酮在pH 7.07～10.32 B-R缓冲溶液和0.2 mol•L^－1 NaOH溶液中的电化学行为. 研究表明: 在pH 7.07～10.07 B-R缓冲溶液中, 利培酮产生的P₁波为催化氢波. 在pH＝10.32 B-R缓冲溶液中, 利培酮可以产生P₂和P₃两个波. 其中, P₂波为不可逆的单电子还原波, P₃波可以分裂成两个波P_3a和P_3b. P_3a波为P₂波的进一步单电子还原, 而P_3b波则属于催化氢波. 在0.2 mol•L^－1 NaOH溶液中, 利培酮产生的P₄波是一个两电子的不可逆还原波. 另外, 根据P₁波的一阶导数峰电流与利培酮浓度在1.6×10^－5～2.0×10^－6 mol•L^－1 (r＝0.9950)间的线性关系, 建立了利培酮片剂中利培酮含量的测定新方法. 新方法的检出限为1.0×10^－6 mol•L^－1, 回收率在105%～102%之间, 相对标准偏差为0.84%.     

四苯基钴卟啉化合物催化过亚硝酸根分解的研究

利用紫外-可见分光光度计在乙醇介质中研究了合成的4种对位取代四苯基钴卟啉对过亚硝酸根分解的催化作用. 首次发现钴卟啉可以催化ONOO^－分解, 且对位带吸电子基团的钴卟啉比对位带供电子基团的钴卟啉催化活性高. TPPCoCl, T(p-CH₃)PPCoCl, T(p-OCH₃)PPCoCl和T(p-Cl)PPCoCl在乙醇中的k_cat分别为1.69×10², 1.52×10², 1.43×10²和1.20×10³ mol^－1•L•s^－1. 动力学曲线和时间分辨谱证明这些钴卟啉是通过形成中间体催化过亚硝酸根分解的.     

DNA-纳米多孔羟基磷灰石修饰电极用于研究DNA与亚甲基蓝的相互作用

利用溶胶-凝胶法将具有优良生物相容性和独特吸附性的羟基磷灰石(HAp)修饰在玻碳电极上形成纳米多孔薄膜. 电化学实验结果证明该纳米多孔羟基磷灰石薄膜能有效地将双链DNA吸附于其表面. 采用循环伏安法系统研究了固定在HAp薄膜上的DNA与亚甲基蓝(MB)之间的相互作用. 实验结果表明, 在20～200 mV•s^－1扫描速度范围内该电极反应过程系表面反应控制; 在pH 6.0～7.4范围内, MB在DNA修饰电极上的峰电位随pH的增加而向负方向移动; 当磷酸盐缓冲溶液中的离子强度小于59 mmol•L^－1时, MB与DNA之间为静电作用, 当离子强度大于59 mmol•L^－1时, 二者之间既有静电作用, 也有部分嵌入作用. 根据Langmuir吸附公式, 得出MB与DNA之间的结合常数为4.2×10⁴ mol^－1•L.     

抗肿瘤药物5-氟尿嘧啶与人血清白蛋白相互作用的热力学研究

在298.15 K下,根据本结合过程的假设和Langmuir结合理论, 用等温滴定微量热和圆二色谱分析法研究了抗肿瘤药物5-氟尿嘧啶(5-FU)与人血清白蛋白(HSA)的相互作用. 研究结果表明, 蛋白质(HSA)与药物配体5-氟尿嘧啶的相互作用存在两类结合位点. 第一类结合, 结合位点数N＝71±0.1, 结合常数 K＝(1.46±0.016)×10⁵ L•mol^－1, 结合焓ΔH＝(39.61±0.220) kJ•mol^－1, 结合熵ΔS＝(231.68±0.025) J•mol^－1•K^－1, 结合自由能ΔG＝(－29.48±0.030) kJ•mol^－1. 结合过程为熵驱动过程, 疏水相互作用是过程的主要推动力;第二类结合, 结合位点数N＝140±0.2, 结合常数 K＝(1.49±0.032)×10⁵ L•mol^－1, 结合焓ΔH＝(－19.31±0.103) kJ•mol^－1, 结合熵ΔS＝(34.30±0.055) J•mol^－1•K^－1, 结合自由能ΔG＝(－29.53±0.041) kJ•mol^－1, 结合过程为焓-熵协同驱动过程, 氢键和静电相互作用是过程的主要推动力. 圆二色谱分析结果表明, 在两类结合过程中, 药物5-氟尿嘧啶(5-FU)的作用致使蛋白质(HSA)二级结构单元的相对含量发生了变化.     

亚甲基蓝与鲱鱼精DNA相互作用的光谱法研究

以吖啶橙(AO)作为光谱探针, 采用UV和荧光光谱等方法研究了亚甲基蓝(MB)与鲱鱼精DNA的作用机制. 确定了在低浓度MB时, MB与DNA以嵌插方式作用; 而在高浓度MB时, MB与DNA之间为混合作用方式. 结合比n(MB)∶n(DNA)＝10∶1, 结合常数 ＝2.46×10⁵ L•mol^－1, MB-DNA复合物的表观摩尔吸光系数ε＝5.70×10⁶ L•mol^－1•cm^－1. 同时研究了酸度和温度等对MB与DNA相互作用的影响, 热力学研究推导了MB结合DNA为焓驱动反应.     

La 0.9 M 0.1 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3 -α的中温质子导电性及其在常压合成氨中的应用

采用水热沉淀法制备了La0.9M0.1Ga0.8Mg0.2O3-α (M＝Ca2＋, Sr2＋, Ba2＋)陶瓷样品的前驱体, 沉淀剂来自尿素在水热条件下的水解产物. 前驱体经煅烧和烧结后得到陶瓷样品. XRD显示样品具有单一的斜方晶LaGaO3钙钛矿结构. 同位素效应和氢的电化学透过(氢泵)实验证明陶瓷样品具有质子导电性. 用AC阻抗谱法测定了样品在300～600 ℃、氢气气氛中的质子电导率, 其大小取决于La位掺杂的碱土金属离子: σ(M＝Sr2＋)＞σ(M＝Ba2＋)＞σ(M＝Ca2＋). 以La0.9M0.1Ga0.8Mg0.2O3-α为固体电解质进行了常压合成氨, 最佳合成温度为520 ℃. 当施加的电流密度为1 mA•cm－2、合成温度为520 ℃时, 氨产率分别为: 1.63×10–9 mol•s－1•cm－2 (M＝Ca2＋), 2.53×10－9 mol•s－1•cm－2 (M＝Sr2＋)和2.04× 10－9 mol•s－1•cm－2 (M＝Ba2＋).     

新型长侧链双羧基功能单体N-(p-乙烯基苄基)-N,N-二[2-(3-羧基丙酰氧基)乙基]胺的合成及其对牛血清白蛋白印迹识别的应用

设计合成了一种新型功能单体N-(p-乙烯基苄基)-N,N-二[2-(3-羧基丙酰氧基)乙基]胺. 采用质子核磁共振、红外光谱及元素分析对单体分子的结构进行了表征, 利用荧光猝灭法和同步荧光法研究了单体与牛血清白蛋白的结合机理, 结果表明在pH 7.4离子强度为0.5 mol•L^－1条件下, 单体与牛血清白蛋白中的色氨酸残基形成稳定的复合物, 其结合比为2∶1, 表观结合常数K_A＝2.239×10¹¹ L²•mol^－2. 以该单体为功能单体, 牛血清白蛋白为模板分子, N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂和多孔聚偏二氟乙烯膜为支持膜, 在水介质中制备了一个分子印迹聚合物复合膜. 渗透实验表明, 这个印迹复合膜对模板分子牛血清白蛋白的渗透量要远高于对照的人血清白蛋白和卵蛋白, 通过与非分子印迹膜对照也说明了此分子印迹复合膜对模板分子高的渗透选择性.     

几种抗生素与人血清白蛋白结合反应的研究

用荧光法研究了头孢噻肟钠、苯唑西林、阿莫西林、诺氟沙星、依诺沙星等五种抗生素类药物与人血清白蛋白的结合反应,测得26℃时的结合常数K_A分别为1.98×10⁴,1.01×10³,1.38×10³,5.97×10⁴和7.15×10⁴L·mol^-1,结合位点数n分别为1.16,0.86,1.19,0.91和0.93.确定了这些药物与人血清白蛋白之间的主要结合力为静电作用力.     

SDS抑制乙酰胆碱酯酶反应的热动力学研究

在37 ℃, pH＝7.4的Tris-HCl缓冲体系中, 利用热焓放大技术和热动力学初始速率法研究了近生理条件下的乙酰胆碱酯酶(AchE)催化溴化乙酰胆碱水解反应及十二烷基硫酸钠(SDS)对反应的抑制动力学. 通过测量实验条件下反应体系的总反应焓及相同条件下的Tris碱的质子化焓, 确定了酶反应的摩尔反应焓ΔH_m,1为0.63 kJ•mol^－1, 米氏常数K_m和底物抑制常数K_S分别为0.85～0.94 mmol•L^－1和0.74～0.83 mmol•L^－1. SDS能够显著地降低反应速率, 但对酶反应的生化常数的影响较小, SDS对AchE的抑制表现为不可逆抑制. 在一定浓度的SDS溶液中, AchE的失活符合一级反应动力学规律, 表观一级失活速率常数与作用时间及SDS浓度的四次方呈线性关系, 失活常数为(2.47～2.69)×10¹³ mol^－4•L⁴•min^－1.     

水溶性桥联双卟啉与DNA相互作用的研究

以4,4'-二羧酸-2,2'-联吡啶为桥联试剂, 合成了一种含8个阳离子的水溶性桥联双卟啉(PD). 以5,10,15,20-四(4-N-甲基吡啶盐)卟啉(H₂TMPyP)为参照物, 使用紫外-可见光谱、荧光光谱、圆二色谱研究了水溶性双卟啉与小牛胸腺DNA (CT DNA)的相互作用, 以溴化乙啶(EB)竞争法测定了PD与CT DNA的表观键合常数(K_app)为1.2×10⁶ L•mol^－1 (H₂TMPyP为6.9×10⁶ L•mol^－1), 并使用凝胶电泳研究了PD对pBR322质粒DNA的切割能力. 实验结果表明PD与CT DNA的作用方式是插入和外部结合的混合模式.     

[Me3NC2H4OH]Zn2Cl5水溶液的激光光解研究

利用时间分辨激光光解技术研究了季铵盐型离子液体[Me₃NC₂H₄OH]Zn₂Cl₅(简写R-Zn₂Cl₅)的光解行为, 研究发现离子液体能被266 nm激光单光子电离, 生成阳离子自由基、[Zn₂Cl₅]^•中性自由基和水合电子, 观察到胆碱激发三线态的存在, 并测定了离子液体光电离的量子产额为0.04. 利用266 nm激光对离子液体、胆碱、氯化锌、氯化钠的光解行为比较, 发现胆碱阳离子的贡献很小, [Zn₂Cl₅]^－阴离子起主要作用. 采用氧化性自由基SO₄^•－引发离子自由基, 揭示其光电离机理, 测定离子液体的动力学反应速率常数, SO₄^•－ 460 nm的衰减速率常数为1.3×10⁹ L•mol^－1•s^－1, 320 nm离子自由基瞬态产物的生成速率常数为1.5×10⁹ L•mol^－1•s^－1, 两者很接近, 说明SO₄^•－自由基的衰减与瞬态自由基的生成是同步的.