克拉霉素的电化学反应机理研究与应用

应用线性扫描伏安法、循环伏安法、常规脉冲伏安法等电化学手段并结合紫外吸收光谱研究了药物克拉霉素(clarithromycin, CAM)在pH 1.8～9.2 Britton-Robinson缓冲溶液和0.05 mol•L^－1 NaOH溶液中的电化学行为. 在所研究的pH范围, CAM分别产生P₁, P₂, P₃, P₄四个还原波, 其中P₁, P₂, P₄三个波均为其药效活性基团C-9位羰基的还原所产生. 实验结果表明: 在pH 1.8～5.7的B-R缓冲溶液条件下所获得的P₁波为两电子不可逆弱吸附还原波; 在6.0＜pH＜9.2的B-R缓冲溶液中, CAM产生P₂和P₃两个波, 其中P₂为两电子不可逆还原波, P₃为催化氢波. 在0.05 mol• L^－1 NaOH溶液中, CAM产生的P₄波是一个单电子的不可逆吸附还原波. 根据P₄波的峰电流i_P与CAM浓度的线性关系, 建立了CAM含量测定的新方法.     

1-甲基-3-己基咪唑碘在染料敏化太阳电池中的应用研究

利用超微铂电极和循环伏安法, 以及电化学阻抗谱研究了在1-甲基-3-己基咪唑碘(HMII)的3-甲氧基丙腈(MePN)溶液中I₃^－和I^－的氧化还原行为, 并对比了由不同浓度的I₂和HMII组成的电解质溶液对染料敏化纳米薄膜太阳电池(DSCs)光伏性能的影响. 发现以MePN为溶剂, 含1.0 mol•dm^－3 HMII, 0.12 mol•dm^－3 I₂, 0.10 mol•dm^－3 LiI和0.50 mol•dm^－3 4-叔丁基吡啶的电解质溶液, 其DSCs的短路光电流密度为14.06 mA•cm^－2, 开路电压为0.71 V, 填充因子为0.69, 光电转换效率达6.81%.     

基于N-十二酰基-l-脯氨酸为载体的对映异构PVC膜选择性电极的研制

合成了手性物质N-十二酰基-l-脯氨酸(N-DDO-l-Pro)(脯氨酸, Pro), 作为PVC膜电极的载体, 在PVC膜表面与被测试液中Cu(II)与脯氨酸形成的配合物[Cu(II)(l-Pro)₂]或[Cu(II)(d-Pro)₂]进行配体交换, 形成[(l-Pro)Cu(II) (N-DDO-l-Pro)]或[(d-Pro)Cu(II)(N-DDO-l-Pro)]配合物. 由于生成的配合物热力学稳定性不同, 电极能优先响应l-Pro, 线性范围10^－4～10^―1 mol•L^－1, 斜率57 mV•dec^－1, 检测限3.89×10^－5 mol•L^－1. 电极能够对脯氨酸进行手性检测, 其对映选择性系数lg为－3.19.     

铽离子探针法研究单宁酸与伴清蛋白相互作用

以pH 7.4、含有0.1 mol•L^－1 NaCl的0.01 mol•L^－1 Hepes为缓冲液, 在(25±0.2) ℃, 采用荧光光谱法研究了单宁酸(TA)与伴清蛋白(apoOTF)的相互作用. 由蛋白内源荧光测定表明: TA分别与apoOTF, Tb_N^3＋-apoOTF和Tb_N^3＋-apoOTF- Tb_C^3＋结合形成1∶1配合物, 其表观结合常数(K_A)分别为7.15×10⁵, 4.16×10⁶和3.77×10⁶ mol^－1•L. 以Tb^3＋敏化荧光测定表明：TA与Tb³⁺可形成1∶2配合物, 且TA与Tb³⁺的结合能力大于apoOTF与Tb³⁺的结合能力. TA-Tb₂^3＋配合物也可与该蛋白结合形成1∶1复合物, 其K_A为1.86×10⁵ mol^－1•L.     

麦迪霉素-H2O2缔合/平行催化氢波的研究及其应用

报道了有机化合物极谱催化波的一种新类型--缔合/平行催化氢波.研究麦迪霉素-H₂O₂体系缔合/平行催化氢波的结果表明,质子化麦迪霉素与H₂O₂形成缔合物,引起峰电位负移;麦迪霉素催化氢波被H₂O₂还原中间产物羟基自由基进一步催化,使峰电流显著增加.求得麦迪霉素-H₂O₂缔合物的缔合比为1:1,表观缔合常数为7.18.在0.15 mol·L^-1 KH₂PO₄-NaOH (pH 7.4)-0.02 mol·L^-1 H₂O₂支持电解质中,-1.59 V (vs. SCE)处的缔合/平行催化氢波二阶导数峰峰电流与麦迪霉素浓度在2.0×10^-8～1.0×10^-5 mol·L^-1范围内呈线性关系,检测限为6×10^-9 mol·L^-1.与麦迪霉素的催化氢波相比,该缔合/平行催化氢波提高分析灵敏度两个数量级.     

新型三硅氧烷表面活性剂的合成与界面性能

低聚乙二醇单甲醚和环氧氯丙烷在相转移催化剂(P.T.C)存在下合成出低聚乙二醇甲醚缩水甘油醚, 然后与氨丙基三硅氧烷进行开环反应, 合成出了新型的三硅氧烷表面活性剂Me₃SiOSiMeROSiMe₃ [R＝(CH₂)₃N(CH₂CH(OH)CH₂- (OCH₂CH₂)_xOCH₃)₂, x＝1, 2]. 通过¹H NMR确证了这些目标产物的结构, 并且通过测定其水溶液的平衡表面张力研究了其表面活性. 在浓度约为10^－4 mol•L^－1时可以将水的表面张力降低至约21～22 mN•m^－1.     

DNA-纳米多孔羟基磷灰石修饰电极用于研究DNA与亚甲基蓝的相互作用

利用溶胶-凝胶法将具有优良生物相容性和独特吸附性的羟基磷灰石(HAp)修饰在玻碳电极上形成纳米多孔薄膜. 电化学实验结果证明该纳米多孔羟基磷灰石薄膜能有效地将双链DNA吸附于其表面. 采用循环伏安法系统研究了固定在HAp薄膜上的DNA与亚甲基蓝(MB)之间的相互作用. 实验结果表明, 在20～200 mV•s^－1扫描速度范围内该电极反应过程系表面反应控制; 在pH 6.0～7.4范围内, MB在DNA修饰电极上的峰电位随pH的增加而向负方向移动; 当磷酸盐缓冲溶液中的离子强度小于59 mmol•L^－1时, MB与DNA之间为静电作用, 当离子强度大于59 mmol•L^－1时, 二者之间既有静电作用, 也有部分嵌入作用. 根据Langmuir吸附公式, 得出MB与DNA之间的结合常数为4.2×10⁴ mol^－1•L.     

4',7-二甲氧基-3'-异黄酮磺酸钠的电化学行为研究

采用线性扫描伏安法和循环伏安法研究了4',7-二甲氧基-3'-异磺酮磺酸钠(Sodium 4',7-dimethoxy-3'-isoflavone sulfonate,SDIS)在pH=1.0～12.0的水溶液中的电化学行为.实验结果表明:在pH=1.0～5.0条件下所获得的Pc₁,Pc₂波分别为SDIS的单质子单电子不可逆还原波及还原中间体自由基的单电子单质子不可逆还原波;在5＜pH＜8条件下所获得的Pc₁波,仍属于SDIS单电子单质子不可逆还原波,而还原中间体自由基的单电子波被氢波掩盖;在pH＞8.0的O.2 mol·L^-1Britton-Robinson缓冲溶液中所获得的Pc₁,Pc₂波分别为质子化的SDIS单电子不可逆还原波及还原中间体自由基的单电子单质子不可逆还原波.     

荧光光谱法研究核黄素与鲱鱼精DNA的相互作用

在B-R缓冲溶液中, 以吖啶橙(AO)作荧光探针研究了核黄素(RF)与DNA的相互作用. 在pH值为7.25时, 荧光光谱研究表明, RF与DNA发生作用生成了复合物, 其结合比为n_RF∶n_DNA＝5∶1, 28 ℃时RF与DNA的结合常数K＝2.53×10⁶ L/mol; 并运用双倒数法求得RF与DNA相互作用的 为－6.06×10⁴ J/mol, 为－78.70 J/(mol•K), 28 ℃时的 为－3.69×10⁴ J/mol. 同时通过粘度法、盐效应和Scatchard法等研究了RF与DNA的作用方式, 确定了在该实验条件下RF与鲱鱼精DNA之间主要为沟面和静电作用方式.     

钴(Ⅱ,Ⅲ)与meso-四(4-苯基磺基)卟啉(TPPS)络合物的伏安行为研究

木文报道了钴(Ⅱ,Ⅲ)与meso-四(4-苯基磺基)卟啉(TPPS)络合物的形成条件和电还原行为.结果表明在醋酸缓冲溶液(pH3.5)中,Co²⁺-TPPS还原同时产生催化氢波.在氨性缓冲溶液(pH9.0)中,Co²⁺-TPPS产生络合吸附波,讨论了其伏安行为,认为络合物中Co²⁺和TPPS是一步同时还原.溶解氧可以把Co²⁺-TPPS氧化为Co³⁺-TPPS,对比Mn³⁺-TPPS讨论了络合物的形成和溶解氧的作用,认为氧对卟啉络合物中心离子价态变化和电子转移起着重要作用.     

抗氧剂亚硫酸钠、亚硫酸氢钠及焦亚硫酸钠氧化反应速率常数的测定

为评价抗氧剂的抗氧化能力, 测定了抗氧剂亚硫酸钠、亚硫酸氢钠及焦亚硫酸钠在水溶液中与氧反应的速率常数. 在溶液中连续通入足量的氧气, 维持溶解氧浓度恒定. 用碘量法测定亚硫酸钠、亚硫酸氢钠及焦亚硫酸钠在水溶液中不同时刻的浓度, 用氧电极测定溶液中溶解氧的浓度, 作出亚硫酸钠、亚硫酸氢钠及焦亚硫酸钠的降解曲线, 计算亚硫酸钠、亚硫酸氢钠及焦亚硫酸钠氧化反应速率常数. 结果表明, 亚硫酸钠、亚硫酸氢钠及焦亚硫酸钠在水溶液中与氧的反应均为零级反应. 由于在溶液中这三种抗氧剂存在解离平衡, 当溶液的pH值相同时这三种抗氧剂实质上是一样的, 其平均表观反应速率常数在25 ℃温度和pH 6.8, 4.0及9.2条件下分别为(1.34±0.03)×10^－3, (1.20±0.02)×10^－3和(6.58±0.02)×10^－3 mol•L^－1•h^－1.     

白杨素在汞电极上的电化学行为及其消除超氧阴离子自由基能力研究

The electrochemical behavior of chrysin in pH 2.0-9.0 Britton-Robinson （B-R） buffer solutions was studied by the means of linear sweep voltammetry and cyclic voltammetry at a static mercury drop electrode. In different pH range of B-R buffer solutions, chrysin could cause four reduction waves. In pH 2.0-5.8 B-R buffer solutions, wave P1 yielded by chrysin is a one-electron reduction wave, and wave P1 caused by further reduction of the products of wave P1 in pH〈3.0 B-R buffer solution is also a one-electron reduction wave. But in 3.0〈pH〈5.8 B-R buffer solution wave P1 was overlapped by the hydrogen wave. Between pH 5.8 and 9.0, chrysin could yield two reduction waves P2 and P3- The former is an irreversible adsorptive wave of ionized chrysin involving one electron and the latter is also an irreversible adsorptive wave of reduction intermediate radical of chrysin involving one electron and one proton. And a linear relationship between ip3 and the concentration of chrysin can be established from 1.0×10^-6 to 4.0×10^-5 mol·L^-1 （r=0.9924） with the detection limit of 5×10^-7 mol·L^-1. In addition, the antioxidant ability of chrysin was investigated by linear sweep voltammetry （LSV）. The determination result of IC50 of chrysin showed that chrysin is a good antioxidant.     

配合物[Co(qina)2(DMSO)2]的结构及其对乙酸-1-萘酯水解的催化研究

合成了配合物[Co(qina)₂(DMSO)₂]单晶, 其中, qina^－为喹哪啶酸根, DMSO为二甲基亚砜. 配合物为单斜晶系, P2(1)/C空间群, 2个qina^－配体以氮原子和氧原子与Co(II)离子螯合配位, 2个DMSO以氧原子与Co(II)离子轴向配位, 形成规则的八面体构型配合物, 分子之间存在π-π堆积弱相互作用. 该配合物可显著提高乙酸-1-萘酯的水解速率, 在配合物浓度和萘酯浓度各为1.0×10^－4和3.0×10^－5 mol•L^－1条件下, 酯的水解速率提高460倍.     

H2O2-鲁米诺-荧光素钠-K2CO3高灵敏化学发光法测定二氧化碳

在碱性介质中, CO₃^2－对H₂O₂氧化鲁米诺化学发光反应具有重要作用, 荧光素钠对该反应具有很强的增敏作用. 据此, 建立了化学发光法测定二氧化碳的新方法. 方法的线性范围为1.0×10^－10～5.0×10^－6 mol•L^－1 CO₃^2－, 检出限为 1.2×10^－11 mol•L^－1 CO₃^2－ (相当于5.3×10^－10 g•L^－1 CO₂). 该方法用于室内外空气中二氧化碳含量的测定, 相对标准偏差1.8%～2.1% (n＝11), 加标实验回收率97.6%～101.4%. 论文还探讨了反应的发光机理, 发光反应很可能是由溶液中的CO₃^2－与H₂O₂作用而产生的活性自由基引发, 荧光素钠对发光的增敏作用为化学能量转移过程.     

喜树碱的电还原特性及应用研究

The voltammetric behavior of camptothecin （CPT） in Britton-Robinson （B-R） buffer solutions （pH 2.09-9.07） was studied by the means of linear sweep voltammetry （LSV）, cyclic voltarnmetry （CV） and normal pulse voltammetry （NPV） at a hanging mercury drop electrode. In different pH range of B-R buffer solutions, CPT could cause three reduction waves. In B-R buffer solutions （pH 2.09-5.46）, wave P1 yielded by CPT was a two-electron wave. Between pH 6.01 and 9.07, CPT could yield two reduction waves P2 and P3. In addition, the pure CPT obtained from camptotheca acumina grown only in China was determined by NPV, and a linear response was observed in the range of 2.0 × 10^-3-4.0 × 10^-2 mmol·L^-1 with a 0.9991 correlation coefficient and a 8.0 × 1^-4 mmol·L^-1 detection limit for CPT.     

266 nm光照下水溶液中氯苯与H2O2的反应机理研究

利用瞬态吸收光谱技术研究了不同条件下C₆H₅Cl与H₂O₂水溶液的激光闪光光解情况, 初步考察了其瞬态物种的生长和衰减等行为. 研究表明, •OH自由基和C₆H₅Cl反应生成C₆H₅Cl-OH adduct, 其反应速率常数在近中性、酸性条件下约为(5.89±0.65)×10⁹和(7.07±0.61)×10⁹ L•mol^－1•s^－1; 其衰减则符合双分子二级反应, 速率常数2k/εl＝1.1×10⁶ s^－1, 而在碱性时则为(4.34±0.51)×10⁹ L•mol^－1•s^－1, 衰减呈准一级反应, 速率常数为2.11×10⁵ s^－1. 在有氧条件下, O₂与C₆H₅Cl-OH adduct反应生成C₆H₅Cl-OHO₂ adduct, 其反应速率常数为6.8×10⁸ L•mol^－1•s^－1.     

异烟酸在碱性溶液中金电极上的现场表面增强振动光谱研究

应用表面增强红外吸收光谱法、循环伏安法和微分电容法研究了0.1 mol•L^－1 KClO₄和0.1 mol•L^－1 KCl碱性化溶液(pH 10)中, 异烟酸(INA)在Au电极表面的吸附取向和结构. 结果表明: －0.5～0.2 V (vs. SCE)间INA阴离子(INA^－)通过其羧酸根上的两个氧原子垂直吸附在Au电极表面; 特性吸附Cl^－对上述吸附结构无实质影响. 进一步的表面增强拉曼光谱的测试表明即使在－0.8～－0.5 V, 极少量吸附的INA^－很可能仍维持上述基本构型.     

高效液相色谱化学发光法检测牛奶中残留四环素类化合物的研究

基于四环素类抗生素药物中的四环素(TC)、土霉素(OTC)、金霉素(CTC)和多西环素(DC)能够强烈增敏通过恒电流电解方法在线电生BrO^－和鲁米诺之间产生的化学发光, 提出了一种高效液相色谱(HPLC)化学发光(CL)法检测4种四环素类抗生素药物的新方法. 以Nucleosil RP-C₁₈ (250 mm×4.6 mm, i.d., 5 μm, pore size, 100 Å)为色谱柱, 0.05 mol• L^－1磷酸二氢钾(pH 2.5)-乙腈(30∶70, V∶V)为流动相, 流速1.2 mL/min, 柱温25 ℃, 同时分离检测四种抗生素的总时间为11 min. 研究并优化了流动相、电生试剂化学发光检测的条件. 四种抗生素的检出限为0.002～0.008 μg•mL^－1 (3σ), 对0.01 μg•mL^－1的四种抗生素测定的相对标准偏差为2.0%～3.6% (n＝11). 该方法已成功应用于牛奶中残留四环素类抗生素含量的分析.