硅-铁分子筛的穆斯堡尔谱法鉴定

分子筛是一系列具有不同孔径大小、不同结构的完整晶体.分子筛的骨架通常是由硅-氧、铝-氧四面体所组成.用其它原子取代分子筛骨架上的硅或铝是近年来国际上普遍注意开发的工作,这类分子筛的开发无疑将给催化的应用和基础研究带来新的突破.我们合成了一个类似丝光沸石结构的含铁分子筛,文献及专利中均尚未见报道.本     

SAPO-5分子筛中硅的取代及其性能研究

本文采用三乙胺为模板剂,用水热法合成不同含硅量的SAPO-5分子筛,并用X射线衍射、扫描电镜、电子探针分析、真空重量吸附等方法对其进行了表征,结果表明硅已进入了骨架,硅同晶非等比取代磷和铝,并且分子筛的孔道是畅通的。 用微型反应器测定了AlPO_4-5及不同量硅取代的SAPO-5分子筛上的异丙苯裂解和邻二甲苯异构化催化反应,结果表明Si引入了催化活性很低的磷酸铝骨架后使其催化活性明显增加,进一步证实了硅是同晶非等比取代磷和铝,因而使分子筛骨架带负电性。 硅进入磷酸铝分子筛骨架的SAPO-5分子筛经红外光谱实验发现不仅具有表面羟基,而且都是酸性羟基。吸附吡啶后的红外光谱结果表明SAPO-5上同时存在B酸和L酸中心,B酸中心数目随着硅含量的增加而增加。     

SAPO-5分子筛中硅的取代及其性能研究

本文采用三乙胺为模板剂,用水热法合成不同含硅量的SAPO-5分子筛,并用X射线衍射、扫描电镜、电子探针分析、真空重量吸附等方法对其进行了表征,结果表明硅已进入了骨架,硅同晶非等比取代磷和铝,并且分子筛的孔道是畅通的。 用微型反应器测定了AlPO₄-5及不同量硅取代的SAPO-5分子筛上的异丙苯裂解和邻二甲苯异构化催化反应,结果表明Si引入了催化活性很低的磷酸铝骨架后使其催化活性明显增加,进一步证实了硅是同晶非等比取代磷和铝,因而使分子筛骨架带负电性。 硅进入磷酸铝分子筛骨架的SAPO-5分子筛经红外光谱实验发现不仅具有表面羟基,而且都是酸性羟基。吸附吡啶后的红外光谱结果表明SAPO-5上同时存在B酸和L酸中心,B酸中心数目随着硅含量的增加而增加。     

具有T型基块的新型金属-有机配位聚合物Mn3(BTC)2(H2O)9·(H2O)的合成与结构

近年来,金属-有机配位聚合物作为一种新型的微孔晶体材料越来越引起人们的广泛关注．这种材料不仅在结构上有类似分子筛的孔道结构,而且在去除孔道中的溶剂分子后仍能保持骨架的完整性,BET比表面积远大于相似孔道的分子筛,所以它们在吸附、分离、催化和分子识别方面具有潜在的价值．不同于由硅氧或铝氧四面体为骨架的传统分子筛微孔材料,这类晶体材料主要是由金属离子（或金属氧簇）与有机配体（大多数是芳香多酸和多碱）构成的建筑单元通过共价键或者分子间作用力构成的．     

高硅ZSM-5分子筛和二次合成Ti-ZSM-5分子筛的结构

运用度角旋转（MAS）和交叉极化（CP）等核磁共振波谱和红外光谱技术，分别对采用不同模板剂制备的高硅ZSM－5分子筛和以此为母体，经气固同晶取代法得到Ti－ZSM－5分子筛的结构特性进行了研究．结果表明：在水热法合成高硅ZSM-5分子筛过程中，模板剂明显制约着所制得的分子筛的结构特性．通过选用合适的模板剂，可直接获得具有正交晶系结构的高硅ZSM－5分子筛．在随后的气固相同晶取代过程中，钛原子通过占据分子筛骨架中的缺陷位进入骨架，形成具有一定Ti／Si比例的钛硅分子筛（Ti－ZSM－5）。骨架结构中缺陷位的含量直接影响分子筛的载钛量。     

超四面体骨架(类)分子筛的研究进展

分子筛由于具有规则的孔道结构和优异的催化、吸附性能而得到广泛的应用.对于传统的硅铝分子筛而言,其骨架主要由四面体单元构成,单纯的四面体配位特性大大限制了其骨架结构的多样化.超四面体(类)分子筛是一类新型的孔道材料,骨架元素的多元化(特别是过渡金属的引入)使得其构筑了丰富的结构类型(如手性骨架、超大孔).作为超四面体分子...     

CoAPO—44分子筛的水热法合成

磷酸铝分子筛AlPO_4-n和金属磷酸铝分子筛MeAPO-n已有合成。金属离子引入磷酸铝分子筛骨架,改变了它的表面酸性,使之具有阳离子交换性能。近年来,对磷酸铝系列分子筛的基础研究非常活跃,试图合成出更多的磷酸铝系列分子筛,探索其应用前景,其中有     

硅磷酸铝分子筛SAPO-11，SAPO-34和SAPO-20的合成

Lok等首先合成了一类新的硅磷酸铝分子筛,SAPO-n.这类分子筛包括13种三维微孔骨架结构,其孔大小为3—8A,孔体积(H_2O)为0.18—0.48cm~3/g,它包括了沸石分子筛孔大小和孔体积的全部范围.这类分子筛的开发,开拓了分子筛材料的一个新     

含超微氧化亚钴颗粒Beta分子筛的合成及其催化乙苯氧化性能

杂原子分子筛是指在硅铝分子筛或磷铝酸盐分子筛中含有骨架内或骨架外某种原子或其化合物的分子筛.这些杂原子可以是某些主族元素(如硼、锗、镓)或有变价特性的过渡金属元素(如钛、铁、钴、镍)等.将杂原子或其化合物通过浸渍、离子交换、水热晶化等方式引入沸石分子筛骨架中形成杂原子分子筛,往往可以改变沸石分子筛的骨架结构和理化性能,并赋予沸石分子筛新的催化反应性能.自1983年钛硅分子筛TS-1被发现能够高效催化烯烃环氧化以来,许多杂原子分子筛因其在催化烷烃类及芳烃类氧化、醛酮选择氧化及烯烃类环氧化等领域表现出的优良性能得到了广泛关注.目前,合成含不同杂原子的分子筛已成为分子筛材料开发的一个重要内容.分子筛的微孔孔道结构赋予了被引入其中作为催化中心的杂原子对反应物/产物分子独特的择形选择性;同时,分子筛骨架与杂原子之间往往存在化学键或空间限域作用,使得杂原子在高温高压等反应条件下依然保持高度的分散性,避免由于团聚导致活性降低.钴离子及含钴化合物在烷烃及芳烃类催化氧化反应中表现出很好的活性,能够利用分子氧实现对高碳烷烃及烷基苯的催化氧化.将钴离子及其化合物引入具有合适孔道结构的分子筛,可以提高催化反应的选择性.目前将对含钴分子筛的合成研究主要有后处理法及直接水热法.后处理法包括负载法及离子交换法,用于制备含有钴物种的硅铝分子筛;而直接水热法主要用于制备含有骨架钴的磷酸铝分子筛.目前为止,使用水热法合成含钴的分子筛材料的合成及其催化应用至今鲜有研究报导.这主要是由于传统的分子筛合成体系的高碱性环境会导致钴盐的沉淀,导致其无法被引入分子筛.我们通过优化合成条件,利用含氟体系直接水热法将钴引入Beta分子筛,得到含超微氧化亚钴团簇的Beta沸石分子筛.通过扫描电子显微镜、X射线粉末衍射、紫外-可见漫反射光谱、X射线光电子能谱、透射电子显微镜及H2程序升温还原等表征手段对合成样品的物理化学性质进行了研究,并与使用浸渍、离子交换得到的含钴Beta沸石及水热合成得到的含钴AlPO-5分子筛的相关性质进行了对比.合成得到的含钴分子筛材料中,钴物种以亚纳米尺度的氧化亚钴颗粒形式存在.我们使用分子氧作为氧源,考察了该含超微氧化亚钴的Beta沸石作为催化剂催化乙苯氧化反应的活性.与浸渍、离子交换制得钴硅分子筛及含有骨架钴的磷酸铝分子筛材料相比,含超微氧化亚钴的Beta分子筛表现出更高的催化活性及对苯乙酮/醛的选择性.     

含超微氧化亚钴颗粒Beta分子筛的合成及其催化乙苯氧化性能（英文）

杂原子分子筛是指在硅铝分子筛或磷铝酸盐分子筛中含有骨架内或骨架外某种原子或其化合物的分子筛.这些杂原子可以是某些主族元素(如硼、锗、镓)或有变价特性的过渡金属元素(如钛、铁、钴、镍)等.将杂原子或其化合物通过浸渍、离子交换、水热晶化等方式引入沸石分子筛骨架中形成杂原子分子筛,往往可以改变沸石分子筛的骨架结构和理化性能,并赋予沸石分子筛新的催化反应性能.自1983年钛硅分子筛TS-1被发现能够高效催化烯烃环氧化以来,许多杂原子分子筛因其在催化烷烃类及芳烃类氧化、醛酮选择氧化及烯烃类环氧化等领域表现出的优良性能得到了广泛关注.目前,合成含不同杂原子的分子筛已成为分子筛材料开发的一个重要内容.分子筛的微孔孔道结构赋予了被引入其中作为催化中心的杂原子对反应物/产物分子独特的择形选择性;同时,分子筛骨架与杂原子之间往往存在化学键或空间限域作用,使得杂原子在高温高压等反应条件下依然保持高度的分散性,避免由于团聚导致活性降低.钴离子及含钴化合物在烷烃及芳烃类催化氧化反应中表现出很好的活性,能够利用分子氧实现对高碳烷烃及烷基苯的催化氧化.将钴离子及其化合物引入具有合适孔道结构的分子筛,可以提高催化反应的选择性.目前将对含钴分子筛的合成研究主要有后处理法及直接水热法.后处理法包括负载法及离子交换法,用于制备含有钴物种的硅铝分子筛;而直接水热法主要用于制备含有骨架钴的磷酸铝分子筛.目前为止,使用水热法合成含钴的分子筛材料的合成及其催化应用至今鲜有研究报导.这主要是由于传统的分子筛合成体系的高碱性环境会导致钴盐的沉淀,导致其无法被引入分子筛.我们通过优化合成条件,利用含氟体系直接水热法将钴引入Beta分子筛,得到含超微氧化亚钴团簇的Beta沸石分子筛.通过扫描电子显微镜、X射线粉末衍射、紫外-可见漫反射光谱、X射线光电子能谱、透射电子显微镜及H_2程序升温还原等表征手段对合成样品的物理化学性质进行了研究,并与使用浸渍、离子交换得到的含钴Beta沸石及水热合成得到的含钴AlPO-5分子筛的相关性质进行了对比.合成得到的含钴分子筛材料中,钴物种以亚纳米尺度的氧化亚钴颗粒形式存在.我们使用分子氧作为氧源,考察了该含超微氧化亚钴的Beta沸石作为催化剂催化乙苯氧化反应的活性.与浸渍、离子交换制得钴硅分子筛及含有骨架钴的磷酸铝分子筛材料相比,含超微氧化亚钴的Beta分子筛表现出更高的催化活性及对苯乙酮/醛的选择性.     

SAPO-5分子筛骨架结构研究

SAPO-5分子筛的骨架是由PO_4~-、AlO_4~-和SiO_4四面体构成.可以看作是硅同晶置换AlPO_4-5分子筛骨架上的磷或铝而得到,其取代方式可以通过三种可能的途径实观;(1)Si 取代Al;(2)Si 取代P;(3)两个Si 等同取代一个P 和一个Al.由于取代方式的不同,将导致骨架TO_4(T=P、Al,Si)的连接方式的不同,因此Si 在SAPO-5分子筛骨架中的存在状态是人们十分关注的问题.目前这方面的研究工作都采用固体核磁共振的方法,并且认为合成条件的不同其取代机理也不相同.本工作用~(31)P 和~(29)Si 固体高分辨核磁共振技术结合电子探针和光电子能谱方法对HF 参与下得到的SAPO-5分子筛骨架构成进行了系统的研究.     

有机硅骨架修饰的磷酸铝分子筛VPI-5的合成

分别以1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烯(BTESEE)和苯基三乙氧基硅烷(PTES)为硅源, 通过一步法直接合成有机硅骨架修饰的磷酸铝分子筛VPI-5. 系统考察了各反应参数对产物结构与性质的影响, 并对产物的结构进行了表征. 表征结果表明, 有机基团通过硅原子被引入到分子筛骨架中. 有机基团的引入增加了分子筛的亲油性, 并且不同的有机基团对分子筛的亲油性的提高程度不同.     

Coordination chemistry of Si5Cl10 with organocyanides

Organocyanides readily coordinate to decachlorocyclopentasilane (Si(5)Cl(10)) to form "inverse sandwich" compounds 1-3 with a planar Si(5) ring. The products were isolated in high yield and fully characterized by elemental analysis, multinuclear NMR, IR and UV-Vis spectroscopy. While the spectroscopic data suggests the presence of a fairly weak interaction between the Si(5) ring and the coordinative organocyanide ligands, single-crystal X-ray diffraction studies of compound 1 and 2 show μ(5)-coordination of the apical cyano nitrogen atoms to the silicon atoms in the Si(5) ring. Distances between silicon atoms and nitrogen atoms are significantly shorter than a Si-N van der Waals bond but longer than the sum of their covalent radii. Multiple interactions between the cyano groups and equatorial Cl atoms, and intermolecular interactions were observed in the solid state for both compounds 1 and 2.     

Synthesis and spectroscopic characterization of P-doped Na4Si4

Na₄Si₄ is a Zintl salt composed of Na⁺ cations and tetrahedral anions and is a unique solid-state precursor to clathrate structures and nanomaterials. In order to provide opportunities for the synthesis of complex materials, phosphorus was explored as a possible substituent for silicon. Phosphorus doped sodium silicides Na₄Si_4−xP_x (x≤0.04) were prepared by reaction of Na with the mechanically alloyed Si_4−x:P_x (x=0.04, 0.08, 0.12) mixture in a sealed Nb tube at 650 °C for 3 days. Energy dispersive X-ray spectroscopy confirms the presence of P in all products. Powder X-ray diffraction patterns are consistent with the retention of the Na₄Si₄ crystal structure. As the amount of P increases, a new peak in the diffraction pattern that can be assigned to black phosphorus is apparent above the background. Raman and solid-state NMR provide information on phosphorus substitution in the Na₄Si₄ structure. Raman spectroscopy shows a shift of the most intense band assigned to the ν₁ (A₁) mode from 486.4 to 484.0 cm⁻¹ with increasing P, consistent with P replacement of Si. Differential nuclear spin-lattice relaxation for the Si sites determined via ²⁹Si solid-state NMR provides direct evidence for Si-P bonding in the (Si_1−xP_x)⁴⁻ tetrahedron. The ²³Na NMR shows additional Na…P interactions and the ³¹P NMR shows two P sites, consistent with P presence in both of the crystallographic sites in the (Si₄)⁴⁻ tetrahedron.     

Ω型分子筛脱铝的核磁共振研究

在不同投料比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１３．８，１９及２１）条件下，合成了三种Ω型分子筛原粉．对投料比为１３．８的原粉样品进行了四种不同方式的脱铝处理，即水热、ＳｉＣｌ４、ＥＤＴＡ和（ＮＨ４）２ＳｉＦ６处理，而形成了系列脱铝Ω型分子筛样品．对原粉及其脱铝样品进行了２９Ｓｉ和２７ＡｌＭＡＳＮＭＲ测试，确定出样品骨架硅铝比和铝在两种晶体学不等价Ｔ位上的占据比率，以探索四种脱铝方法的效果．实验结果与分析表明：在所有样品中，铝原子的占据具有择优Ｂ位的倾向；且铝在ＴＡ与ＴＢ位上的占据比率与合成条件有关；四种处理方式对Ω型分子筛的脱铝效果不尽相同．     

29Si NMR谱对[SiW11(CH3SiOSiCH3)O39]4-结构的验证

Keggin结构杂多酸的有机衍生物[SiW_(11)(RSiOSiR)O_(39)]~(4-)(R=C_2H_5、C_6H_5、NC(CH_2)_3、C_3H_7)已有报道,根据其红外光谱中出现1040cm~(-1)(Si-O-Si的振动峰),Knoth提出了图1的结构。从中可以看出RSiOSiR基占据了Keggin结构杂多酸[SiW_(11)O_(39)]~(8-)的空缺齿顶位置。当然处于齿顶位置的硅原子和中心位置的硅原子的化学环境显然是不同的,所以可用~(29)Si NMR来鉴定这两种硅原子,并推测其结构。     

Infrared and MAS NMR Spectroscopic Studies of Al18B4O33

IntroductionAllsB.O,, is a refractory compound with the melting point of 1 713 K. It has a low density of 2. 94 g/cm' and tends to form a needle--shaped crystal. These characteristics lead to itspotential application in reinforced plastics or metal alloys['j. The investigationL'] in the crystalstructure Of Al,SB,O,, by X-ray study has reve.aled that the material has a 10Al,O,. BZO3type structure. This structure contains AIO.--tetrahedra, AIO,-octahedra, five-oxygen-coordinated Al ato…     

沸石分子筛的骨架同晶置换(Ⅰ)——NH4BF4溶液中沸石分子筛的脱铝补硅

通过NH₄BF₄溶液对沸石分子筛进行脱铝补硅,对所得产物已用多种技术表征。结果表明,在此处理过程中,产物的硅铝比随溶液中NH₄BF₄浓度的增加而增加,热稳定性随之增强,酸量随之减弱,未发现硼对骨架元素的同晶置换,而发生了脱铝补硅作用。     

Computational study of 19F NMR spectra of double four ring-containing Si/Ge-zeolites.

(19)F NMR chemical shifts are calculated in order to study the F(-) environment in double four ring (D4R) containing Si/Ge-zeolites. The calculations with the DFT/CSGT/B3PW91 methodology yielded an agreement within 2 ppm with respect to the experimental peaks corresponding to the D4R units containing 8Si0Ge, 7Si1Ge and 0Si8Ge of the octadecasil zeolite. The optimisation of the 7Si1Ge-, 6Si2Ge-, 5Si3Ge- and 4Si4Ge-D4R units with DFT/B3LYP methodology shows that a covalent Ge-F bond is formed and therefore a Ge atom in the D4R is pentacoordinated. The displacement of the fluoride ion towards a Ge atom in the Ge-containing D4R units locates four Si/Ge atoms in the close vicinity of the F(-) and this makes possible a rationalization of the (19)F NMR signals in groups according to the number of Si (n) and Ge (m) atoms in the nearest F(-) environment, F-Si(n)Ge(m) (where n+m=4). Thus, the calculated chemical shifts show that higher values are observed when the number of Ge atoms in the nearest F(-) environment increases.     

29Si-13C spin-spin couplings over Si-O-Carom link

29Si-13C couplings were measured in para substituted silylated phenols, X--C6H4--O--SiR1R2R3 (X = NO2, CF3, Cl, F, H, CH3, CH3O). The SiR1R2R3 silyl groups included trimethylsilyl (Si(CH3)3, TMS), tert-butyldimethylsilyl (Si(CH3)2C(CH3)3, TBDMS), dimethylsilyl (SiH(CH3)2, DMS), and tert- butyldiphenylsilyl (Si(C6H5)2C(CH3)3, TBDPS). Previously developed (Si,C,Si)gHMQC methods and narrow 29Si lines allowed the determination of coupling constants over up to five bonds. Besides the number of intervening bonds between the silicon and carbon atoms, all the measurable couplings depend also on the nature of the substituents on the silicon. The two- and three-bond couplings are not affected by ring substitution in the para position. These properties render the 29Si-13C couplings suitable for line assignment in the spectra of silylated polyphenols. The experimental results are in reasonable agreement with theoretical calculations. The calculations show, in agreement with the data reported in the literature for couplings between other nuclei, that the two-bond and three-bond couplings, which are of similar magnitudes, are of opposite signs. If the signs of these geminal and vicinal couplings could be determined experimentally, they would greatly facilitate the line assignment. The four- and five-bond couplings are affected by the substituent X in a nontrivial manner.